Complejo de alcóxido de metal de transición
Un complejo de alcóxido de metal de transición es un tipo de complejo de coordinación que contiene uno o más ligandos de alcóxido, escrito como RO-, donde R es el sustituyente orgánico. Los alcóxidos metálicos se utilizan para recubrimientos y como catalizadores.
Preparación
Por reacciones de metátesis
Muchos alcóxidos se preparan mediante reacciones de formación de sales a partir de cloruros metálicos y alcóxido de sodio:
- MCln + n NaOR → M(OR)n + n NaCl
Estas reacciones se ven favorecidas por la energía reticular del NaCl, y la purificación del alcóxido producto se simplifica por el hecho de que el NaCl es insoluble en disolventes orgánicos comunes.
Para los haluros metálicos electrófilos, la conversión al alcóxido no requiere ninguna base o es suave. El tetracloruro de titanio reacciona con alcoholes para dar los correspondientes tetraalcóxidos, concomitantemente con el desprendimiento de cloruro de hidrógeno:
- TiiCl4 + 4 (CH)3)2CHOH → Ti(OCH(CH)3)2)4 + 4 HCl
La reacción se puede acelerar mediante la adición de una base, como una amina terciaria. Se pueden utilizar otros haluros metálicos electrófilos en lugar de titanio, por ejemplo NbCl5.
Por procesos electroquímicos
Muchos alcóxidos se pueden preparar mediante disolución anódica de los metales correspondientes en alcoholes libres de agua en presencia de un aditivo electroconductor. Los metales pueden ser Co, Ga, Ge, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc, Si, Ti, Ta, W, Y, Zr, etc. El aditivo conductor puede ser cloruro de litio, amonio cuaternario. halogenuros u otros. Algunos ejemplos de alcóxidos metálicos obtenidos mediante esta técnica: Ti(OCH(CH3)2)4, Nb2(OCH3)10, Ta2(OCH3)10, [MoO(OCH3)4]2, Re2O3(OCH 3)6, Re 4O6(OCH3)12 y Re4O6(OCH(CH3)2)10.
Reacciones
Hidrólisis y transesterificación
Los alcóxidos de metales alifáticos se descomponen en agua: donde R es un sustituyente orgánico y L es un ligando no especificado (a menudo un alcóxido). Un caso bien estudiado es la hidrólisis irreversible del isopropóxido de titanio:
- Ti(OR)4 + 2 H2O → TiO2 + 4 HOR
Al controlar la estequiometría y las propiedades estéricas del alcóxido, se pueden detener tales reacciones que conducen a oxi-alcóxidos metálicos, que generalmente son oligonucleares. Se pueden emplear otros alcoholes en lugar de agua. De esta manera, un alcóxido se puede convertir en otro, y el proceso se denomina propiamente alcohólisis (aunque existe un problema de confusión terminológica con la transesterificación, un proceso diferente; ver más abajo). La posición del equilibrio puede controlarse mediante la acidez del alcohol; por ejemplo, los fenoles suelen reaccionar con alcóxidos para liberar alcoholes, dando el correspondiente fenóxido. Más simplemente, la alcohólisis puede controlarse evaporando selectivamente el componente más volátil. De esta manera, los etóxidos se pueden convertir en butóxidos, ya que el etanol (p.e. 78 °C) es más volátil que el butanol (p.e. 118 °C).
Formación de oxoalcóxidos
Muchos compuestos de alcóxidos metálicos también presentan oxoligandos. Los oxoligandos suelen surgir mediante hidrólisis, a menudo accidentalmente, y mediante eliminación de éter:
- 2 LnMOR → (LnM)2O + ROR
Además, los alcóxidos metálicos de baja valencia son susceptibles a la oxidación por el aire.
Característicamente, los alcóxidos de metales de transición son polinucleares, es decir, contienen más de un metal. Los alcóxidos son ligandos estéricamente poco exigentes y muy básicos que tienden a formar puentes entre metales.
Tras la sustitución isomórfica de átomos metálicos de propiedades cercanas se forman complejos cristalinos de composición variable. La proporción de metales en tales compuestos puede variar en un amplio rango. Por ejemplo, la sustitución de renio por molibdeno y tungsteno en los complejos Re4O6−y(OCH3) 12+y permitieron obtener complejos Re4− xMoxO6−y(OCH3)12+y en el rango 0 ≤ x ≤ 2,82 y Re4−xWx O6−y(OCH3)12+y en el rango 0 ≤ x ≤ 2 .
Inserción en bono M-OR
Los ligandos de alcóxido suelen ser nucleofílicos. A menudo sufren reacciones de inserción con sustratos insaturados como dióxido de carbono e isocianatos.
- Mo2(O−t−Bu)6 + 2 CO2 → Mo2(O2CO-T-Bu)2(O−t−Bu)4
Hidrogenólisis
El enlace metal-alcóxido es susceptible a la hidrogenólisis, especialmente para los derivados del metal platino:
- L(n)M−OR + H2 → L(n)MH + HOR
Alcóxidos ilustrativos
| Nombre | Fórmula molecular | comentario |
|---|---|---|
| Titanium isopropoxide | Ti(OiPr)4 | monomérico debido al vracs estéticos, usado en síntesis orgánica |
| Ethoxide de titanio | Ti4(OEt)16 | para el procesamiento del sol-gel de los óxidos Ti |
| Ethoxide de Zirconium | Zr4(OEt)16 | para el procesamiento de óxidos Zr |
| Vanadyl isopropoxide | VO(O)iPr)3 | precursor de los catalizadores |
| Etoóxido de niobio | Nb2(OEt)10 | para el procesamiento del sol-gel de óxidos Nb |
| Ethoxide de Tantalum | Ta2(OEt)10 | para el procesamiento del sol-gel de los óxidos de Ta |
| Hexa(tert-butoxy)dimolybdenum(III) | Mo2(OCMe3)6 | alkoxido metálico con un triple enlace metal-metal |
| Hexa(tert-butoxy)ditungsten(III) | W2(OCMe3)6 | alkoxido metálico con un triple enlace metal-metal |