Cloruro de vinilo

El cloruro de vinilo es un organoclorado de fórmula H₂C=CHCl. También se le llama monómero de cloruro de vinilo (VCM) o cloroeteno. Este compuesto incoloro es un químico industrial importante que se utiliza principalmente para producir el polímero poli(cloruro de vinilo) (PVC). El monómero de cloruro de vinilo se encuentra entre los veinte principales productos petroquímicos (productos químicos derivados del petróleo) en la producción mundial. Estados Unidos sigue siendo la mayor región productora de cloruro de vinilo debido a su posición de bajo costo de producción en materias primas de cloro y etileno. China también es un gran fabricante y uno de los mayores consumidores de cloruro de vinilo. El cloruro de vinilo es un gas inflamable que tiene un olor dulce y es cancerígeno. Se puede formar en el medio ambiente cuando los organismos del suelo descomponen los solventes clorados. El cloruro de vinilo que liberan las industrias o que se forma por la descomposición de otras sustancias químicas cloradas puede entrar en el aire y en los suministros de agua potable. El cloruro de vinilo es un contaminante común que se encuentra cerca de los vertederos. Antes de la década de 1970, el cloruro de vinilo se usaba como propulsor de aerosoles y refrigerante.

Usos

El cloruro de vinilo, también llamado monómero de cloruro de vinilo (VCM), se utiliza exclusivamente como precursor del PVC. Debido a su naturaleza tóxica, el cloruro de vinilo no se encuentra en otros productos. El poli(cloruro de vinilo) (PVC) es muy estable, almacenable y no tóxico.

Hasta 1974, el cloruro de vinilo se usaba como propulsor de aerosoles. El cloruro de vinilo se utilizó brevemente como anestésico por inhalación, de manera similar al cloruro de etilo, aunque su toxicidad obligó a abandonar esta práctica.

Síntesis

El cloruro de vinilo fue sintetizado por primera vez en 1835 por Justus von Liebig y su alumno Henri Victor Regnault. Lo obtuvieron tratando el 1,2-dicloroetano con una solución de hidróxido de potasio en etanol.

En 1912, Fritz Klatte, un químico alemán que trabajaba para Griesheim-Elektron, patentó un método para producir cloruro de vinilo a partir de acetileno y cloruro de hidrógeno usando cloruro de mercurio como catalizador. Este método fue ampliamente utilizado durante las décadas de 1930 y 1940 en Occidente. Desde entonces ha sido reemplazado por procesos más económicos basados en etileno en los Estados Unidos y Europa. La tecnología basada en mercurio es el principal método de producción en China. En vista de la toxicidad del mercurio, se han propuesto catalizadores a base de oro y platino.

El etano está fácilmente disponible, especialmente en la costa del Golfo de EE. UU. El etileno se obtiene a partir del etano mediante el craqueo del etano y luego el etileno se utiliza para la producción de cloruro de vinilo. Por lo tanto, para ahorrar el costo de procesamiento para la fabricación de etileno, se han realizado numerosos intentos para convertir el etano directamente en cloruro de vinilo. La alimentación directa de etano a las plantas de cloruro de vinilo podría reducir considerablemente los costos de materia prima y hacer que las plantas dependan menos de la capacidad de craqueo. La conversión de etano a cloruro de vinilo se puede realizar por varias rutas:

Cloración a alta temperatura:

C₂H₆ + 2 Cl₂ → C₂H₃Cl + 3 HCl

Oxicloración a alta temperatura:

C₂H₆ + HCl + O₂ → C₂H₃Cl + 2 H₂O

Cloración oxidativa a alta temperatura:

2 C₂H₆ + 3.2 O₂ + Cl₂ → 2 C₂H₃Cl + 3 H₂O

Un gran inconveniente del uso de etano son las condiciones de fuerza requeridas para su uso, que pueden atribuirse a su falta de funcionalidad molecular. A diferencia del etileno, que se somete fácilmente a la adición de cloro, el etano primero debe funcionalizarse mediante reacciones de sustitución, lo que da lugar a una variedad de reacciones consecutivas y de cadena lateral. Por lo tanto, la reacción debe controlarse cinéticamente para obtener un rendimiento máximo de cloruro de vinilo. El cloruro de vinilo produce un promedio de 20 a 50 % por pasada. Como subproductos principales se obtienen etileno, cloruro de etilo y 1,2-dicloroetano. Con catalizadores especiales y en condiciones optimizadas, se han informado conversiones de etano superiores al 96 % a partir de reacciones de oxicloración. El etileno formado se puede reciclar o oxiclorar y craquear de manera convencional. Se han desarrollado y se están desarrollando muchos de estos procesos basados en etano.

Producción

La gran mayoría del cloruro de vinilo se utiliza para fabricar poli(cloruro de vinilo), PVC. Para dar una idea de la escala, a nivel mundial se producen aproximadamente 40 millones de toneladas de resina de PVC por año, lo que requiere una cantidad correspondiente de monómero de cloruro de vinilo.

Dos métodos se emplean industrialmente, la hidrocloración del acetileno y la deshidrocloración del dicloruro de etileno (1,2-dicloroetano). Se han realizado numerosos intentos para convertir el etano directamente en cloruro de vinilo.

Descomposición térmica del dicloroetano

1,2-dicloroetano, ClCH₂CH₂Cl (también conocido como dicloruro de etileno, EDC), se puede preparar mediante halogenación de etano o etileno, a partir de un bajo costo materiales El EDC se convierte térmicamente en cloruro de vinilo y HCl anhidro. Este método de producción se ha convertido en la ruta principal hacia el cloruro de vinilo desde finales de la década de 1950.

ClCH₂CH₂Cl → CH₂=CHCl + HCl

La reacción de craqueo térmico es altamente endotérmica y generalmente se lleva a cabo en un calentador encendido. Aunque el tiempo de residencia y la temperatura se controlan cuidadosamente, produce cantidades significativas de productos secundarios de hidrocarburos clorados. En la práctica, el rendimiento de conversión de EDC es relativamente bajo (50 a 60 por ciento). El efluente del horno se apaga inmediatamente con EDC frío para minimizar las reacciones secundarias indeseables. La mezcla vapor-líquido resultante luego pasa a un sistema de purificación. Algunos procesos usan un sistema de absorción y extracción para separar el HCl de los hidrocarburos clorados, mientras que otros procesos usan un sistema de destilación continua refrigerada.

Síntesis a partir de acetileno

El acetileno reacciona con gas de cloruro de hidrógeno anhidro sobre un catalizador de cloruro de mercurio para dar cloruro de vinilo:

C₂H₂ + HCl → CH₂=CHCl

La reacción es exotérmica y altamente selectiva. La pureza del producto y los rendimientos son generalmente muy altos.

Esta ruta hacia el cloruro de vinilo era común antes de que el etileno se distribuyera ampliamente. Cuando los productores de cloruro de vinilo pasaron a usar el craqueo térmico de EDC descrito anteriormente, algunos usaron el subproducto HCl junto con una unidad a base de acetileno colocada. Los peligros de almacenar y transportar acetileno significaban que la instalación de cloruro de vinilo debía ubicarse muy cerca de la instalación generadora de acetileno. China todavía usa este método para producir cloruro de vinilo debido a las grandes reservas de carbón a partir de las cuales se produce el acetileno.

Almacenamiento y transporte

El cloruro de vinilo se almacena como líquido. El límite superior aceptado de seguridad como peligro para la salud es de 500 ppm. A menudo, los recipientes de almacenamiento del producto cloruro de vinilo son esferas de gran capacidad. Las esferas tienen una esfera interior y una esfera exterior. Varias pulgadas de espacio separan la esfera interior de la esfera exterior. El espacio intersticial entre las esferas se purga con un gas inerte como el nitrógeno. A medida que el gas de purga de nitrógeno sale del espacio intersticial, pasa a través de un analizador que detecta si hay alguna fuga de cloruro de vinilo de la esfera interna. Si el cloruro de vinilo comienza a filtrarse de la esfera interna o si se detecta un incendio en el exterior de la esfera, el contenido de la esfera se vierte automáticamente en un contenedor de almacenamiento subterráneo de emergencia. Los contenedores utilizados para manipular cloruro de vinilo a temperatura ambiente siempre están bajo presión. El cloruro de vinilo inhibido puede almacenarse en condiciones atmosféricas normales en recipientes a presión adecuados. El cloruro de vinilo no inhibido se puede almacenar en refrigeración oa temperatura atmosférica normal en ausencia de aire o luz solar, pero solo durante unos pocos días. Si se almacena durante períodos más largos, se deben realizar controles periódicos para confirmar que no se ha producido polimerización.

Además del riesgo de toxicidad, el transporte de cloruro de vinilo también presenta los mismos riesgos que el transporte de otros gases inflamables como el propano, el butano o el gas natural. Ejemplos de incidentes en los que se observó este peligro incluyen el descarrilamiento de un tren en Ohio en 2023, en el que descarrilaron vagones cisterna que arrojaron 100 000 galones de materiales peligrosos, incluido el cloruro de vinilo.

Peligro de incendio y explosión

En los EE. UU., OSHA enumera el cloruro de vinilo como un líquido inflamable de clase IA, con una clasificación de inflamabilidad de 4 de la Asociación Nacional de Protección contra Incendios. liberación a la presión atmosférica. La porción vaporizada formará una nube densa (más del doble de pesada que el aire circundante). El riesgo de explosión o incendio posterior es significativo. Según OSHA, el punto de inflamación del cloruro de vinilo es −78 °C (−108,4 °F). Sus límites de inflamabilidad en el aire son: inferior 3,6 % en volumen y superior 33,0 % en volumen. Los límites explosivos son: inferior 4,0%, superior 22,05% por volumen en aire. El fuego puede liberar cloruro de hidrógeno (HCl) y monóxido de carbono (CO) tóxicos y trazas de fosgeno. El cloruro de vinilo puede polimerizarse rápidamente debido al calentamiento y bajo la influencia del aire, la luz y el contacto con un catalizador, oxidantes fuertes y metales como el cobre y el aluminio, con riesgo de incendio o explosión. Como gas mezclado con aire, el cloruro de vinilo es un peligro de incendio y explosión. Al reposar, el cloruro de vinilo puede formar peróxidos, que luego pueden explotar. El cloruro de vinilo reaccionará con el hierro y el acero en presencia de humedad.

Efectos sobre la salud

Dado que es un gas en la mayoría de las condiciones ambientales, la exposición principal es por inhalación, a diferencia del consumo de alimentos o agua contaminados, siendo los riesgos laborales los más altos. Antes de 1974, los trabajadores estaban comúnmente expuestos a 1000 ppm de cloruro de vinilo, lo que provocaba la "enfermedad del cloruro de vinilo" como la acroosteólisis y el fenómeno de Raynaud. Los síntomas de la exposición al cloruro de vinilo se clasifican por niveles de ppm en el aire ambiente, y 4000 ppm tienen un efecto de umbral. La intensidad de los síntomas varía de aguda (1000 a 8000 ppm), que incluye mareos, náuseas, trastornos visuales, dolor de cabeza y ataxia, a crónica (por encima de 12 000 ppm), que incluye efecto narcótico, arritmias cardíacas e insuficiencia respiratoria fatal. El RADS (síndrome de disfunción reactiva de las vías respiratorias) puede ser causado por una exposición aguda al cloruro de vinilo.

El cloruro de vinilo es un mutágeno que tiene efectos clastogénicos que afectan la estructura cromosómica de los linfocitos. El cloruro de vinilo es un carcinógeno del grupo 1 de la IARC que presenta riesgos elevados de angiosarcoma raro, tumores cerebrales y pulmonares y tumores linfáticos hematopoyéticos malignos. La exposición crónica conduce a formas comunes de insuficiencia respiratoria (enfisema, fibrosis pulmonar) y hepatotoxicidad focalizada (hepatomegalia, fibrosis hepática). La exposición continua puede causar depresión del SNC, incluyendo euforia y desorientación. La disminución de la libido masculina, el aborto espontáneo y los defectos de nacimiento son defectos reproductivos importantes asociados con el cloruro de vinilo.

El cloruro de vinilo puede tener efectos dérmicos y oculares agudos. Los efectos de la exposición dérmica son engrosamiento de la piel, edema, disminución de la elasticidad, congelaciones locales, ampollas e irritación. La pérdida completa de elasticidad de la piel se expresa en el Fenómeno de Raynaud.

Toxicidad hepática

La hepatotoxicidad del cloruro de vinilo se estableció hace mucho tiempo desde la década de 1930, cuando la industria del PVC estaba en sus primeras etapas. En el primer estudio sobre los peligros del cloruro de vinilo, publicado por Patty en 1930, se reveló que la exposición de animales de prueba a una sola dosis alta de cloruro de vinilo a corto plazo causó daño hepático. En 1949, una publicación rusa discutió el hallazgo de que el cloruro de vinilo causaba lesiones hepáticas entre los trabajadores. En 1954, B. F. Goodrich Chemical declaró que el cloruro de vinilo causaba daño hepático en exposiciones a corto plazo. Casi nada se sabía sobre sus efectos a largo plazo. También recomendaron estudios de toxicología animal a largo plazo. El estudio señaló que si una sustancia química justificaba el costo de la prueba y se conocían sus efectos nocivos sobre los trabajadores y el público, la sustancia química no debería fabricarse. En 1963, una investigación pagada en parte por Allied Chemical encontró daño hepático en animales de prueba por exposiciones inferiores a 500 partes por millón (ppm). También en 1963, un investigador rumano publicó hallazgos de enfermedad hepática en trabajadores de cloruro de vinilo. En 1968, Mutchler y Kramer, dos investigadores de Dow, informaron sobre su hallazgo de que exposiciones tan bajas como 300 ppm causaron daño hepático en trabajadores de cloruro de vinilo, lo que confirmó datos anteriores en animales en humanos. En una presentación realizada en Japón en 1969, P. L. Viola, un investigador europeo que trabaja para la industria europea del cloruro de vinilo, indicó que "cada monómero utilizado en V.C. la fabricación es peligrosa.... se encontraron varios cambios en los huesos y el hígado. En particular, se debe prestar mucha más atención a los cambios hepáticos. Los hallazgos en ratas a la concentración de 4 a 10 ppm se muestran en imágenes." A la luz del hallazgo de daño hepático en ratas por solo 4 a 10 ppm de exposición al cloruro de vinilo, Viola agregó que "le gustaría que se tomaran algunas precauciones en las plantas de fabricación que polimerizan el cloruro de vinilo, como una reducción de la valor límite umbral de monómero." Se informó por primera vez que el cloruro de vinilo induce angiosarcoma del hígado en 1974 y investigaciones posteriores han demostrado la carcinogenicidad del VC en otros órganos y en concentraciones más bajas, con evidencia que ahora se extiende a los trabajos asociados con la exposición al poli(cloruro de vinilo), lo que indica la necesidad de una administración prudente. control del polvo de PVC en el entorno industrial.

El cloruro de vinilo es ahora un carcinógeno del grupo 1 de la IARC que se sabe que causa angiosarcoma hepático (HAS) en trabajadores industriales altamente expuestos. El monómero de cloruro de vinilo, un componente en la producción de resinas de poli(cloruro de vinilo) (PVC), es un hidrocarburo halogenado con efectos tóxicos agudos, así como efectos cancerígenos crónicos.

Tumores cancerosos

Los animales expuestos a 30 000 ppm de cloruro de vinilo desarrollaron tumores cancerosos. Los estudios sobre trabajadores de cloruro de vinilo fueron una "bandera roja" a B. F. Goodrich y la industria. En 1972, Maltoni, otro investigador italiano de la industria europea del cloruro de vinilo, encontró tumores hepáticos (incluido el angiosarcoma) por exposiciones al cloruro de vinilo tan bajas como 250 ppm durante cuatro horas al día.

En 1997, los Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades (CDC) de EE. UU. llegaron a la conclusión de que el desarrollo y la aceptación por parte de la industria del PVC de un proceso de polimerización de circuito cerrado a fines de la década de 1970 "eliminó casi por completo la exposición de los trabajadores" y que "los nuevos casos de angiosarcoma hepático en trabajadores de la polimerización de cloruro de vinilo han sido virtualmente eliminados".

El Houston Chronicle afirmó en 1998 que la industria del vinilo manipuló los estudios de cloruro de vinilo para evitar la responsabilidad por la exposición de los trabajadores y ocultó derrames químicos extensos y graves en las comunidades locales.

Contaminación ambiental

Según la EPA de EE. UU., "las emisiones de cloruro de vinilo de las plantas de poli(cloruro de vinilo) (PVC), dicloruro de etileno (EDC) y monómero de cloruro de vinilo (VCM) causan o contribuyen a la contaminación del aire que puede ser razonablemente se prevé que resulte en un aumento de la mortalidad o un aumento de enfermedades graves irreversibles o incapacitantes reversibles. El cloruro de vinilo es un carcinógeno humano conocido que causa un cáncer de hígado poco frecuente." El perfil toxicológico actualizado y la evaluación resumida de la salud de la EPA de 2001 para el cloruro de vinilo en su base de datos del Sistema Integrado de Información sobre Riesgos (IRIS, por sus siglas en inglés) reduce la estimación anterior del factor de riesgo de la EPA en un factor de 20 y concluye que "debido a la evidencia consistente para el cáncer de hígado en todos los estudios... y la asociación más débil para otros sitios, se concluye que el hígado es el sitio más sensible, y la protección contra el cáncer de hígado protegerá contra la posible inducción de cáncer en otros tejidos.&# 34;

Mecanismo

La carcinogenicidad del VC se atribuye a la acción de dos metabolitos, el óxido de cloroetileno y el cloroacetaldehído. El primero se produce por la acción del citocromo P-450 sobre la CV. Tanto el óxido de cloroetileno como el cloroacetaldehído son agentes alquilantes.

Remediación microbiana

La especie de bacteria Nitrosomonas europaea puede degradar una variedad de compuestos halogenados, incluidos el tricloroetileno y el cloruro de vinilo.