Cinética de reacción en flujo supersónico uniforme

Cinética de reacción en flujo supersónico uniforme (en francés: Cinétique de Réaction en Ecoulement Supersonique Uniforme, CRESU ) es un experimento que investiga las reacciones químicas que tienen lugar a temperaturas muy bajas.

La técnica consiste en la expansión de un gas o una mezcla de gases a través de una boquilla de Laval desde un depósito de alta presión hasta una cámara de vacío. A medida que se expande, la boquilla colima el gas en un haz supersónico uniforme, que esencialmente no tiene colisiones y tiene una temperatura que, en el marco del centro de masa, puede ser significativamente inferior a la del gas del yacimiento. Cada boquilla produce una temperatura característica. De esta forma, se puede alcanzar cualquier temperatura entre la temperatura ambiente y unos 10 K.

Aparatos

Existen relativamente pocos aparatos CRESU por la sencilla razón de que los requisitos de rendimiento y bombeo de gas son enormes, lo que hace que su funcionamiento sea costoso. Dos de los centros punteros han sido la Universidad de Rennes (Francia) y la Universidad de Birmingham (Reino Unido). Un desarrollo más reciente ha sido una versión pulsada del CRESU, que requiere mucho menos gas y, por lo tanto, bombas más pequeñas.

Cinética

La mayoría de las especies tienen una presión de vapor insignificante a temperaturas tan bajas, y esto significa que se condensan rápidamente en los lados del aparato. Esencialmente, la técnica CRESU proporciona un 'tubo de flujo sin paredes', que permite investigar la cinética de las reacciones en fase gaseosa a temperaturas mucho más bajas de lo que sería posible de otro modo.

Los experimentos de cinética química se pueden llevar a cabo en forma de bomba-sonda, utilizando un láser para iniciar la reacción (por ejemplo, preparando uno de los reactivos mediante fotólisis de un precursor), seguido de la observación de esa misma especie (por ejemplo, por fluorescencia inducida por láser) después de un retraso de tiempo conocido. La señal de fluorescencia es capturada por un fotomultiplicador a una distancia conocida aguas abajo de la boquilla de Laval. El retardo de tiempo se puede variar hasta el máximo correspondiente al tiempo de flujo sobre esa distancia conocida. Mediante el estudio de la rapidez con la que desaparece la especie reactiva en presencia de diferentes concentraciones de una especie co-reactiva (normalmente estable), se puede determinar la constante de velocidad de reacción a la baja temperatura del flujo CRESU.

Las reacciones estudiadas por la técnica CRESU normalmente no tienen una barrera de energía de activación significativa. En el caso de reacciones neutrales-neutrales (es decir, que no involucran ninguna especie cargada, iones), este tipo de reacciones sin barreras generalmente involucran especies de radicales libres, como el oxígeno molecular (O₂), el radical cianuro (CN) o el radical hidroxilo (OH). La fuerza impulsora energética de estas reacciones suele ser un atractivo potencial intermolecular de largo alcance.

Los experimentos CRESU se han utilizado para mostrar desviaciones de la cinética de Arrhenius a bajas temperaturas: a medida que se reduce la temperatura, la constante de velocidad en realidad aumenta. Pueden explicar por qué la química prevalece tanto en el medio interestelar, donde se han detectado muchas especies poliatómicas diferentes (mediante radioastronomía).