Ciencia de la superficie

Imagen STM de un adsorbato quinacridone. Las cadenas supramoleculares autoensambladas del semiconductor orgánico son adsorbidas en una superficie de grafito.

Ciencia de superficies es el estudio de los fenómenos físicos y químicos que ocurren en la interfaz de dos fases, incluidas las interfaces sólido-líquido, sólido-gas, sólido-vacío e líquido-gas.. Incluye los campos de química de superficies y física de superficies. Algunas aplicaciones prácticas relacionadas se clasifican como ingeniería de superficies. La ciencia abarca conceptos tales como catálisis heterogénea, fabricación de dispositivos semiconductores, celdas de combustible, monocapas autoensambladas y adhesivos. La ciencia de superficies está estrechamente relacionada con la ciencia de interfases y coloides. La química interfacial y la física son temas comunes para ambos. Los métodos son diferentes. Además, la ciencia de interfases y coloides estudia los fenómenos macroscópicos que ocurren en sistemas heterogéneos debido a las peculiaridades de las interfases.

Historia

El campo de la química de superficies comenzó con la catálisis heterogénea iniciada por Paul Sabatier en hidrogenación y Fritz Haber en el proceso Haber. Irving Langmuir también fue uno de los fundadores de este campo, y la revista científica sobre ciencia de superficies, Langmuir, lleva su nombre. La ecuación de adsorción de Langmuir se utiliza para modelar la adsorción en monocapas en la que todos los sitios de adsorción de la superficie tienen la misma afinidad por las especies adsorbentes y no interactúan entre sí. Gerhard Ertl en 1974 describió por primera vez la adsorción de hidrógeno sobre una superficie de paladio utilizando una técnica novedosa llamada LEED. Siguieron estudios similares con platino, níquel y hierro. Los desarrollos más recientes en ciencias de superficies incluyen los avances del ganador del premio Nobel de Química 2007, Gerhard Ertl, en química de superficies, específicamente su investigación de la interacción entre las moléculas de monóxido de carbono y las superficies de platino.

Química

La química de superficies se puede definir aproximadamente como el estudio de las reacciones químicas en las interfases. Está estrechamente relacionado con la ingeniería de superficies, cuyo objetivo es modificar la composición química de una superficie mediante la incorporación de elementos seleccionados o grupos funcionales que producen varios efectos deseados o mejoras en las propiedades de la superficie o interfaz. La ciencia de superficies es de particular importancia para los campos de catálisis heterogénea, electroquímica y geoquímica.

Catálisis

La adhesión de moléculas de gas o líquido a la superficie se conoce como adsorción. Esto puede deberse a la quimisorción o a la fisisorción, y la fuerza de la adsorción molecular en la superficie de un catalizador es de vital importancia para el rendimiento del catalizador (consulte el principio de Sabatier). Sin embargo, es difícil estudiar estos fenómenos en partículas de catalizador reales, que tienen estructuras complejas. En cambio, las superficies monocristalinas bien definidas de materiales catalíticamente activos, como el platino, se utilizan a menudo como catalizadores modelo. Los sistemas de materiales multicomponente se utilizan para estudiar las interacciones entre las partículas metálicas catalíticamente activas y los óxidos de soporte; estos se producen mediante el crecimiento de películas o partículas ultrafinas en una superficie de cristal único.

Las relaciones entre la composición, la estructura y el comportamiento químico de estas superficies se estudian mediante técnicas de ultra alto vacío, que incluyen adsorción y desorción de moléculas con temperatura programada, microscopía de túnel de barrido, difracción de electrones de baja energía y espectroscopía de electrones Auger. Los resultados pueden introducirse en modelos químicos o usarse para el diseño racional de nuevos catalizadores. Los mecanismos de reacción también se pueden aclarar debido a la precisión a escala atómica de las mediciones de la ciencia de superficies.

Electroquímica

La electroquímica es el estudio de los procesos impulsados por un potencial aplicado en una interfaz sólido-líquido o líquido-líquido. El comportamiento de una interfaz electrodo-electrolito se ve afectado por la distribución de iones en la fase líquida junto a la interfaz que forma la doble capa eléctrica. Los eventos de adsorción y desorción se pueden estudiar en superficies monocristalinas atómicamente planas en función del potencial aplicado, el tiempo y las condiciones de solución mediante espectroscopia, microscopía de sonda de barrido y dispersión de rayos X de superficie. Estos estudios vinculan las técnicas electroquímicas tradicionales, como la voltamperometría cíclica, con las observaciones directas de los procesos interfaciales.

Geoquímica

Los fenómenos geológicos como el ciclo del hierro y la contaminación del suelo están controlados por las interfaces entre los minerales y su entorno. La estructura a escala atómica y las propiedades químicas de las interfaces de solución mineral se estudian utilizando técnicas de rayos X de sincrotrón in situ, como la reflectividad de rayos X, las ondas estacionarias de rayos X y la espectroscopia de absorción de rayos X como así como microscopía de sonda de barrido. Por ejemplo, los estudios de adsorción de metales pesados o actínidos en superficies minerales revelan detalles de adsorción a escala molecular, lo que permite predicciones más precisas de cómo estos contaminantes viajan a través de los suelos o interrumpen los ciclos naturales de disolución y precipitación.

Física

La física de superficies se puede definir aproximadamente como el estudio de las interacciones físicas que ocurren en las interfaces. Se superpone con la química de la superficie. Algunos de los temas investigados en la física de superficies incluyen la fricción, los estados de la superficie, la difusión de la superficie, la reconstrucción de la superficie, los fonones y plasmones de la superficie, la epitaxia, la emisión y el efecto túnel de electrones, la espintrónica y el autoensamblaje de nanoestructuras en las superficies. Las técnicas para investigar los procesos en las superficies incluyen la dispersión de rayos X en la superficie, la microscopía de sonda de barrido, la espectroscopía Raman mejorada en la superficie y la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS).

Técnicas de análisis

El estudio y análisis de superficies implica técnicas de análisis tanto físicas como químicas.

Varios métodos modernos prueban las superficies superiores de 1 a 10 nm expuestas al vacío. Estos incluyen espectroscopia de fotoemisión resuelta en ángulo (ARPES), espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), espectroscopia de electrones Auger (AES), difracción de electrones de baja energía (LEED), espectroscopia de pérdida de energía de electrones (EELS), espectroscopia de desorción térmica (TPD), espectroscopia de dispersión de iones (ISS), espectrometría de masas de iones secundarios, interferometría de polarización dual y otros métodos de análisis de superficie incluidos en la lista de métodos de análisis de materiales. Muchas de estas técnicas requieren vacío ya que se basan en la detección de electrones o iones emitidos desde la superficie en estudio. Además, en general, en vacío ultraalto, en el rango de 10⁻⁷ pascales de presión o mejor, es necesario reducir la contaminación de la superficie por gas residual, al reducir el número de moléculas que llegan a la muestra durante un tiempo. periodo de tiempo dado. A una presión parcial de 0,1 mPa (10⁻⁶ torr) de un contaminante y temperatura estándar, solo se necesita del orden de 1 segundo para cubrir una superficie con una monocapa de contaminante uno a uno en la superficie. átomos, se necesitan presiones mucho más bajas para las mediciones. Esto se encuentra mediante una estimación de orden de magnitud para el (número) área de superficie específica de los materiales y la fórmula de la tasa de impacto de la teoría cinética de los gases.

Se pueden utilizar técnicas puramente ópticas para estudiar interfaces en una amplia variedad de condiciones. El infrarrojo de reflexión-absorción, la interferometría de polarización dual, la espectroscopia Raman de superficie mejorada y la espectroscopia de generación de frecuencia de suma se pueden utilizar para sondear superficies sólido-vacío, sólido-gas, sólido-líquido y líquido-gas. La resonancia de plasmones de superficie multiparamétrica funciona en superficies sólido-gas, sólido-líquido, líquido-gas y puede detectar incluso capas subnanométricas. Sondea la cinética de interacción, así como los cambios estructurales dinámicos, como el colapso de los liposomas o la hinchazón de las capas en diferentes pH. La interferometría de polarización dual se utiliza para cuantificar el orden y la interrupción en películas delgadas birrefringentes. Esto se ha utilizado, por ejemplo, para estudiar la formación de bicapas lipídicas y su interacción con proteínas de membrana.

Las técnicas acústicas, como la microbalanza de cristal de cuarzo con control de disipación, se utilizan para mediciones con resolución temporal de interfases sólido-vacío, sólido-gas y sólido-líquido. El método permite el análisis de las interacciones molécula-superficie, así como los cambios estructurales y las propiedades viscoelásticas de la capa adpositiva.

Las técnicas de espectroscopia y dispersión de rayos X también se utilizan para caracterizar superficies e interfaces. Si bien algunas de estas mediciones se pueden realizar utilizando fuentes de rayos X de laboratorio, muchas requieren la alta intensidad y la capacidad de sintonización de energía de la radiación de sincrotrón. Las mediciones de varillas de truncamiento de cristal de rayos X (CTR) y ondas estacionarias de rayos X (XSW) prueban los cambios en la superficie y las estructuras de adsorbato con una resolución inferior a Ångström. Las mediciones de estructura fina de absorción de rayos X de superficie extendida (SEXAFS) revelan la estructura de coordinación y el estado químico de los adsorbatos. La dispersión de rayos X de ángulo pequeño de incidencia rasante (GISAXS) produce el tamaño, la forma y la orientación de las nanopartículas en las superficies. La estructura cristalina y la textura de las películas delgadas se pueden investigar mediante difracción de rayos X de incidencia rasante (GIXD, GIXRD).

La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) es una herramienta estándar para medir los estados químicos de las especies superficiales y para detectar la presencia de contaminación superficial. La sensibilidad de la superficie se logra mediante la detección de fotoelectrones con energías cinéticas de alrededor de 10-1000 eV, que tienen caminos libres medios inelásticos correspondientes de solo unos pocos nanómetros. Esta técnica se ha ampliado para operar a presiones casi ambientales (presión ambiental XPS, AP-XPS) para sondear interfaces gas-sólido y líquido-sólido más realistas. Realizar XPS con rayos X duros en fuentes de luz de sincrotrón produce fotoelectrones con energías cinéticas de varios keV (espectroscopía de fotoelectrones de rayos X duros, HAXPES), lo que permite el acceso a información química desde interfaces enterradas.

Los métodos modernos de análisis físico incluyen la microscopía de túnel de barrido (STM) y una familia de métodos que descienden de ella, incluida la microscopía de fuerza atómica (AFM). Estas microscopías han aumentado considerablemente la capacidad y el deseo de los científicos de superficies de medir la estructura física de muchas superficies. Por ejemplo, permiten seguir las reacciones en la interfaz sólido-gas en el espacio real, si se desarrollan en una escala de tiempo accesible por el instrumento.