Ciclohexano

Ciclohexano es un cicloalcano con la fórmula molecular C₆H₁₂. El ciclohexano no es polar. El ciclohexano es un líquido incoloro e inflamable con un olor distintivo parecido al de un detergente, que recuerda a los productos de limpieza (en los que a veces se utiliza). El ciclohexano se utiliza principalmente para la producción industrial de ácido adípico y caprolactama, precursores del nailon.

Ciclohexilo (C₆H₁₁) es el sustituyente alquilo del ciclohexano y se abrevia Cy.

Producción

Moderno

A escala industrial, el ciclohexano se produce mediante la hidrogenación de benceno en presencia de un catalizador de níquel Raney. Los productores de ciclohexano representan aproximadamente el 11,4% de la demanda mundial de benceno. La reacción es muy exotérmica, con ΔH(500 K) = -216,37 kJ/mol. La deshidrogenación comenzó notablemente por encima de los 300 °C, lo que refleja la entropía favorable para la deshidrogenación.

Temprana

A diferencia del benceno, el ciclohexano no se encuentra en recursos naturales como el carbón. Por esta razón, los primeros investigadores sintetizaron sus muestras de ciclohexano.

Fracaso

• En 1867 Marcellin Berthelot reducido benceno con ácido hidroídico a temperaturas elevadas.
• En 1870, Adolf von Baeyer repitió la reacción y pronunció el mismo producto de reacción "hexahydrobenzene".
• En 1890 Vladimir Markovnikov creía que podía destilar el mismo compuesto del petróleo del Cáucaso, llamando a su concocción "hexanaftán".

Sorprendentemente, sus ciclohexanos hervían 10 °C más que el hexahidrobenceno o el hexanafteno, pero este enigma fue resuelto en 1895 por Markovnikov, N.M. Kishner y Nikolay Zelinsky cuando reasignaron el "hexahidrobenceno" y "hexanafteno" como metilciclopentano, el resultado de una reacción de transposición inesperada.

Éxito

En 1894, Baeyer sintetizó ciclohexano comenzando con una cetonización del ácido pimélico seguida de múltiples reducciones:

En el mismo año, E. Haworth y W.H. Perkin Jr. (1860-1929) lo preparó mediante una reacción de Wurtz de 1,6-dibromohexano.

Reacciones y usos

Aunque no es reactivo, el ciclohexano sufre oxidación catalítica para producir ciclohexanona y ciclohexanol. La mezcla ciclohexanona-ciclohexanol, denominada "aceite KA", es una materia prima para el ácido adípico y la caprolactama, precursores del nailon. Anualmente se producen varios millones de kilogramos de ciclohexanona y ciclohexanol.

Se utiliza como disolvente en algunas marcas de líquido corrector. A veces se utiliza ciclohexano como disolvente orgánico no polar, aunque el n-hexano se utiliza más ampliamente para este fin. Se utiliza con frecuencia como disolvente de recristalización, ya que muchos compuestos orgánicos presentan buena solubilidad en ciclohexano caliente y mala solubilidad a bajas temperaturas.

El ciclohexano también se utiliza para la calibración de instrumentos de calorimetría diferencial de barrido (DSC), debido a una conveniente transición cristal-cristal a −87,1 °C.

El vapor de ciclohexano se utiliza en hornos de carburación al vacío y en la fabricación de equipos de tratamiento térmico.

Conformación

El anillo de borde de 6 vértices no se ajusta a la forma de un hexágono perfecto. La conformación de un hexágono plano 2D tiene una tensión angular considerable porque sus enlaces no son de 109,5 grados; la tensión de torsión también sería considerable porque todos los enlaces serían enlaces eclipsados. Por lo tanto, para reducir la tensión torsional, el ciclohexano adopta una estructura tridimensional conocida como conformación de silla, que se interconvierte rápidamente a temperatura ambiente mediante un proceso conocido como volteo de silla. Durante el giro de la silla, se encuentran otras tres conformaciones intermedias: la media silla, que es la conformación más inestable, la conformación del barco más estable y la conformación del barco giratorio, que es más estable que el barco pero aún mucho menos. estable que la silla. La silla y el barco giratorio son mínimos de energía y, por lo tanto, son conformadores, mientras que la media silla y el barco son estados de transición y representan máximos de energía. La idea de que la conformación de silla es la estructura más estable para el ciclohexano fue propuesta por primera vez en 1890 por Hermann Sachse, pero sólo obtuvo una amplia aceptación mucho más tarde. La nueva conformación coloca los carbonos en un ángulo de 109,5°. La mitad de los hidrógenos están en el plano del anillo (ecuatorial) mientras que la otra mitad son perpendiculares al plano (axial). Esta conformación permite la estructura más estable del ciclohexano. Existe otra conformación del ciclohexano, conocida como conformación de barco, pero se interconvierte en una formación de silla ligeramente más estable. Si el ciclohexano está monosustituido con un sustituyente grande, lo más probable es que el sustituyente se encuentre unido en una posición ecuatorial, ya que esta es la conformación ligeramente más estable.

El ciclohexano tiene el ángulo y la tensión de torsión más bajos de todos los cicloalcanos; como resultado, el ciclohexano se ha considerado 0 en la deformación total del anillo.

Fases sólidas

El ciclohexano tiene dos fases cristalinas. La fase I de alta temperatura, estable entre 186 K y el punto de fusión 280 K, es un cristal plástico, lo que significa que las moléculas conservan cierto grado de libertad de rotación. Se ordena la fase II de baja temperatura (por debajo de 186 K). Otras dos fases III y IV de baja temperatura (metaestables) se han obtenido mediante la aplicación de presiones moderadas por encima de 30 MPa, donde la fase IV aparece exclusivamente en ciclohexano deuterado (la aplicación de presión aumenta los valores de todas las temperaturas de transición).

Aquí Z son las unidades de estructura numérica por celda unitaria; las constantes de celda unitaria a, b y c se midieron a la temperatura T y la presión P dadas.