Cianuro de hidrógeno

El cianuro de hidrógeno, a veces llamado ácido prúsico, es un compuesto químico con la fórmula HCN y la estructura H−C≡N. Es un líquido incoloro, extremadamente venenoso e inflamable que hierve ligeramente por encima de la temperatura ambiente, a 25,6 °C (78,1 °F). El HCN se produce a escala industrial y es un precursor muy valioso de muchos compuestos químicos, desde polímeros hasta productos farmacéuticos. Las aplicaciones a gran escala son para la producción de cianuro de potasio y adiponitrilo, utilizados en minería y plásticos, respectivamente. Es más tóxico que los compuestos de cianuro sólido debido a su naturaleza volátil.

Estructura y propiedades generales

El cianuro de hidrógeno es una molécula lineal, con un triple enlace entre el carbono y el nitrógeno. El tautómero de HCN es HNC, isocianuro de hidrógeno.

El cianuro de hidrógeno es débilmente ácido con un pKa de 9,2. Se ioniza parcialmente en solución de agua para dar el anión cianuro, CN⁻. Una solución de cianuro de hidrógeno en agua, representada como HCN, se llama ácido cianhídrico. Las sales del anión cianuro se conocen como cianuros.

HCN tiene un ligero olor a almendras amargas que algunas personas no pueden detectar debido a un rasgo genético recesivo. El compuesto volátil se ha utilizado como raticida de inhalación y veneno humano, así como para matar ballenas. Los iones de cianuro interfieren con las enzimas respiratorias que contienen hierro.

Propiedades químicas

El cianuro de hidrógeno reaccionará con los alquenos bajo la catálisis de los complejos de níquel. Esta reacción se llama hidrocianación.

RCH=CH₂ + HCN → RCH₂- CH₂-CN

Cuatro moléculas de HCN se tetramerizarán en diaminomaleonitrilo, que se puede convertir en varias purinas.

Historia del descubrimiento

El ión de ferricyanida de color rojo, un componente de azul prusiano

El cianuro de hidrógeno se aisló por primera vez a partir de un pigmento azul (azul de Prusia) que se conocía desde 1706, pero cuya estructura se desconocía. Ahora se sabe que es un polímero de coordinación con una estructura compleja y una fórmula empírica de ferrocianuro férrico hidratado. En 1752, el químico francés Pierre Macquer dio el paso importante de demostrar que el azul de Prusia podía convertirse en un óxido de hierro más un componente volátil y que estos podían usarse para reconstituirlo. El nuevo componente era lo que ahora se conoce como cianuro de hidrógeno. Siguiendo el ejemplo de Macquer, el químico sueco Carl Wilhelm Scheele lo preparó por primera vez a partir de azul de Prusia en 1782, y finalmente recibió el nombre alemán Blausäure (lit. "Ácido azul") debido a su naturaleza ácida en el agua y su derivación del azul de Prusia. En inglés, se hizo conocido popularmente como ácido prúsico.

En 1787, el químico francés Claude Louis Berthollet demostró que el ácido prúsico no contenía oxígeno, una contribución importante a la teoría de los ácidos, que hasta entonces había postulado que los ácidos deben contener oxígeno (de ahí el nombre de oxígeno en sí, que se deriva del griego elementos que significan "formador de ácido" y también se calcan al alemán como Sauerstoff). En 1811, Joseph Louis Gay-Lussac preparó cianuro de hidrógeno licuado puro. En 1815, Gay-Lussac dedujo la fórmula química del ácido prúsico. El cianuro radical en el cianuro de hidrógeno recibió su nombre de cian, no solo una palabra en inglés para un tono de azul, sino también la palabra griega para azul (griego antiguo: κύανος), nuevamente debido a su derivación del azul de Prusia.

Producción y síntesis

El cianuro de hidrógeno se forma en cantidades al menos limitadas a partir de muchas combinaciones de hidrógeno, carbono y amoníaco. El cianuro de hidrógeno se produce actualmente en grandes cantidades mediante varios procesos, además de ser un producto de desecho recuperado de la fabricación de acrilonitrilo. En 2006, se produjeron en EE.UU. entre 500 millones y 1.000 millones de libras (entre 230.000 y 450.000 t).

El proceso más importante es la oxidación de Andrussow, inventada por Leonid Andrussow en IG Farben, en la que el metano y el amoníaco reaccionan en presencia de oxígeno a unos 1200 °C (2190 °F) sobre un catalizador de platino:

2 CH₄ + 2 NH₃ + 3 O₂ → 2 HCN + 6 H₂O

La energía necesaria para la reacción la proporciona la oxidación parcial del metano y el amoníaco.

De menor importancia es el proceso Degussa (proceso BMA) en el que no se añade oxígeno y la energía debe transferirse indirectamente a través de la pared del reactor:

CH₄ + NH₃ → HCN + 3H₂

Esta reacción es similar al reformado con vapor, la reacción del metano y el agua para dar monóxido de carbono e hidrógeno.

En el Proceso Shawinigan, los hidrocarburos, p. propano, se hacen reaccionar con amoníaco.

En el laboratorio, se producen pequeñas cantidades de HCN mediante la adición de ácidos a las sales de cianuro de metales alcalinos:

H⁺ + NaCN → HCN + Na⁺

Esta reacción es a veces la base de envenenamientos accidentales porque el ácido convierte una sal de cianuro no volátil en HCN gaseoso.

Métodos históricos de producción

La gran demanda de cianuros para operaciones mineras en la década de 1890 fue satisfecha por George Thomas Beilby, quien patentó un método para producir cianuro de hidrógeno pasando amoníaco sobre carbón incandescente en 1892. Este método se usó hasta que Hamilton Castner en 1894 desarrolló una síntesis a partir de carbón, amoníaco y sodio se obtiene cianuro de sodio, que reacciona con el ácido para formar HCN gaseoso.

Aplicaciones

HCN es el precursor del cianuro de sodio y el cianuro de potasio, que se utilizan principalmente en la extracción de oro y plata y para la galvanoplastia de esos metales. A través de la intermediación de las cianohidrinas, se prepara una variedad de compuestos orgánicos útiles a partir de HCN, incluido el monómero metacrilato de metilo, a partir de acetona, el aminoácido metionina, a través de la síntesis de Strecker y los agentes quelantes EDTA y NTA. A través del proceso de hidrocianación, se agrega HCN al butadieno para dar adiponitrilo, un precursor del Nylon-6,6.

El HCN se usa en todo el mundo como fumigante contra muchas especies de plagas de insectos que infestan las instalaciones de producción de alimentos. Tanto su eficacia como el método de aplicación conducen a que se utilicen cantidades muy pequeñas del fumigante en comparación con otras sustancias tóxicas utilizadas para el mismo propósito. El uso de HCN como fumigante también tiene un impacto ambiental mínimo, en comparación con moléculas fumigantes estructurales similares, como el fluoruro de sulfurilo y el bromuro de metilo.

Ocurrencia

El HCN se obtiene de frutas que tienen hueso, como cerezas, albaricoques, manzanas y almendras amargas, a partir de las cuales se elaboran el aceite de almendras y el saborizante. Muchas de estas fosas contienen pequeñas cantidades de cianhidrinas, como mandelonitrilo y amigdalina, que liberan lentamente cianuro de hidrógeno. Cien gramos de semillas de manzana trituradas pueden producir alrededor de 70 mg de HCN. Los llamados "amargos" las raíces de la planta de mandioca pueden contener hasta 1 gramo de HCN por kilogramo. Algunos milpiés, como Harpaphe haydeniana, Desmoxytes purpurosea y Apheloria liberan cianuro de hidrógeno como mecanismo de defensa, al igual que ciertos insectos, como el pichón polillas y las larvas de Paropsisterna eucalyptus. El cianuro de hidrógeno se encuentra en los gases de escape de los vehículos y en el humo de la quema de plásticos que contienen nitrógeno.

El Vortex de Polo Sur de la luna de Saturno Titan es una nube gigante de HCN (29 de noviembre de 2012).

HCN en Titán

El HCN se ha medido en la atmósfera de Titán con cuatro instrumentos en la sonda espacial Cassini, un instrumento en la Voyager y un instrumento en la Tierra. Una de estas mediciones fue in situ, donde la nave espacial Cassini se sumergió entre 1000 y 1100 km (620 y 680 mi) sobre la superficie de Titán para recolectar gas atmosférico para el análisis de espectrometría de masas. El HCN se forma inicialmente en la atmósfera de Titán a través de la reacción de radicales de nitrógeno y metano producidos fotoquímicamente que proceden a través del intermedio H₂CN, por ejemplo, (CH₃ + N → H₂CN + H → HCN + H₂). La radiación ultravioleta descompone el HCN en CN + H; sin embargo, el CN se recicla eficientemente en HCN a través de la reacción CN + CH₄ → HCN + CH₃.

HCN en la joven Tierra

Se ha postulado que el carbono de una cascada de asteroides (conocido como Bombardeo Pesado Tardío), resultado de la interacción de Júpiter y Saturno, estalló en la superficie de la joven Tierra y reaccionó con el nitrógeno en la atmósfera de la Tierra para formar HCN.

HCN en mamíferos

Algunos autores han demostrado que las neuronas pueden producir cianuro de hidrógeno tras la activación de sus receptores opioides por opioides endógenos o exógenos. También han demostrado que la producción neuronal de HCN activa los receptores NMDA y juega un papel en la transducción de señales entre las células neuronales (neurotransmisión). Además, aparentemente se necesitaba una mayor producción neuronal endógena de HCN bajo los opioides para una analgesia adecuada de los opioides, ya que los eliminadores de HCN atenuaban la acción analgésica de los opioides. Consideraron que el HCN endógeno era un neuromodulador.

También se ha demostrado que, mientras que la estimulación de los receptores colinérgicos muscarínicos en células de feocromocitoma cultivadas aumenta la producción de HCN, en un organismo vivo (in vivo) la estimulación colinérgica muscarínica en realidad disminuye la producción de HCN.

Los leucocitos generan HCN durante la fagocitosis y pueden matar bacterias, hongos y otros patógenos al generar varias sustancias químicas tóxicas diferentes, una de las cuales es el cianuro de hidrógeno.

Se ha demostrado que la vasodilatación causada por el nitroprusiato de sodio está mediada no solo por la generación de NO, sino también por la generación endógena de cianuro, lo que agrega no solo toxicidad, sino también cierta eficacia antihipertensiva adicional en comparación con la nitroglicerina y otros nitratos no cianogénicos que no provoque un aumento de los niveles de cianuro en sangre.

HCN es un componente del humo del tabaco.

HCN y el origen de la vida

El cianuro de hidrógeno se ha discutido como un precursor de los aminoácidos y los ácidos nucleicos, y se propone que desempeñó un papel en el origen de la vida. Aunque la relación de estas reacciones químicas con la teoría del origen de la vida sigue siendo especulativa, los estudios en esta área han llevado al descubrimiento de nuevas vías hacia compuestos orgánicos derivados de la condensación de HCN (p. ej., adenina).

HCN en el espacio

Se ha detectado HCN en el medio interestelar y en las atmósferas de las estrellas de carbono. Desde entonces, extensos estudios han investigado las vías de formación y destrucción de HCN en varios entornos y han examinado su uso como marcador para una variedad de especies y procesos astronómicos. El HCN se puede observar desde telescopios terrestres a través de varias ventanas atmosféricas. Se han observado todas las transiciones rotacionales puras J=1→0, J=3→2, J= 4→3 y J=10→9.

El HCN se forma en las nubes interestelares a través de una de dos vías principales: a través de una reacción neutral-neutral (CH₂ + N → HCN + H) y a través de una recombinación disociativa (HCNH⁺ + e⁻ → HCN + H). La vía de recombinación disociativa es dominante en un 30%; sin embargo, el HCNH+ debe estar en su forma lineal. La recombinación disociativa con su isómero estructural, H₂NC⁺, produce exclusivamente isocianuro de hidrógeno (HNC).

El HCN se destruye en las nubes interestelares a través de una serie de mecanismos que dependen de la ubicación en la nube. En las regiones dominadas por fotones (PDR), domina la fotodisociación, produciendo CN (HCN + ν → CN + H). A mayores profundidades, domina la fotodisociación por rayos cósmicos, produciendo CN (HCN + cr → CN + H). En el núcleo oscuro, dos mecanismos en competencia lo destruyen, formando HCN⁺ y HCNH⁺ (HCN + H⁺ → HCN⁺ + H; HCN + HCO⁺ → HCNH⁺ + CO). La reacción con HCO⁺ domina por un factor de ~3,5. HCN se ha utilizado para analizar una variedad de especies y procesos en el medio interestelar. Se ha sugerido como un marcador de gas molecular denso y como un marcador de entrada estelar en regiones de formación de estrellas de gran masa. Además, se ha demostrado que la relación HNC/HCN es un método excelente para distinguir entre PDR y regiones dominadas por rayos X (XDR).

El 11 de agosto de 2014, los astrónomos publicaron estudios, usando el Atacama Large Millimeter/Submillimeter Array (ALMA) por primera vez, que detallaron la distribución de HCN, HNC, H2CO y polvo dentro de las comas de los cometas C/2012 F6 (Lemmon) y C/2012 S1 (ISON).

En febrero de 2016, se anunció que se encontraron rastros de cianuro de hidrógeno en la atmósfera de la supertierra caliente 55 Cancri e con el telescopio espacial Hubble de la NASA.

Como veneno y arma química

En la Primera Guerra Mundial, los franceses utilizaron cianuro de hidrógeno a partir de 1916 como arma química contra las potencias centrales, y los Estados Unidos e Italia en 1918. No resultó ser lo suficientemente efectivo debido a las condiciones climáticas. El gas es más liviano que el aire y se dispersa rápidamente en la atmósfera. La dilución rápida hizo que su uso en el campo fuera poco práctico. Por el contrario, los agentes más densos como el fosgeno o el cloro tendían a permanecer a nivel del suelo y se hundían en las trincheras de los campos de batalla del Frente Occidental. Comparado con tales agentes, el cianuro de hidrógeno tenía que estar presente en concentraciones más altas para ser fatal.

Una concentración de cianuro de hidrógeno de 100 a 200 ppm en el aire respirado matará a un ser humano en 10 a 60 minutos. Una concentración de cianuro de hidrógeno de 2000 ppm (alrededor de 2380 mg/m³) matará a un ser humano en aproximadamente un minuto. El efecto tóxico es causado por la acción del ion cianuro, que detiene la respiración celular. Actúa como un inhibidor no competitivo de una enzima en las mitocondrias llamada citocromo c oxidasa. Como tal, el cianuro de hidrógeno se incluye comúnmente entre las armas químicas como agente sanguíneo.

La Convención de Armas Químicas lo incluye en el Anexo 3 como un arma potencial que tiene usos industriales a gran escala. Los países firmantes deben declarar plantas de fabricación que produzcan más de 30 toneladas métricas por año y permitir la inspección por parte de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas.

Quizás su uso más infame es Zyklon B (alemán: Cyclone B, con la B representando Blausäure – ácido prúsico; también, para distinguirlo de un producto anterior más tarde conocido como Zyklon A), utilizado en los campos de exterminio alemanes nazis durante la Segunda Guerra Mundial para matar en masa como parte de su programa de genocidio Solución Final. El cianuro de hidrógeno también se usó en los campamentos para despiojar la ropa en un intento de erradicar enfermedades transmitidas por piojos y otros parásitos. Uno de los productores checos originales continuó fabricando Zyklon B bajo la marca comercial "Uragan D2" hasta alrededor de 2015.

Durante la Segunda Guerra Mundial, EE. UU. consideró su uso, junto con el cloruro de cianógeno, como parte de la Operación Caída, la invasión planificada de Japón, pero el presidente Harry Truman decidió no hacerlo y, en su lugar, utilizó las bombas atómicas desarrolladas por el proyecto secreto Manhattan..

El cianuro de hidrógeno también fue el agente empleado en las ejecuciones judiciales en algunos estados de EE. UU., donde se produjo durante la ejecución por la acción del ácido sulfúrico sobre el cianuro de sodio o potasio.

Bajo el nombre de ácido prúsico, el HCN se ha utilizado como agente letal en los arpones balleneros, aunque demostró ser bastante peligroso para la tripulación que lo desplegaba y se abandonó rápidamente. Desde mediados del siglo XVIII se utilizó en una serie de envenenamientos, asesinatos y suicidios.

El gas cianuro de hidrógeno en el aire es explosivo en concentraciones superiores al 5,6 %. Esta concentración está muy por encima de un nivel tóxico.