Cerámica de vidrio

Las vitrocerámicas son materiales policristalinos producidos a través de la cristalización controlada del vidrio base, produciendo una fina dispersión uniforme de cristales en todo el material a granel. La cristalización se logra sometiendo los vidrios adecuados a un programa de tratamiento térmico cuidadosamente regulado, lo que da como resultado la nucleación y el crecimiento de las fases cristalinas. En muchos casos, el proceso de cristalización puede continuar casi hasta su finalización, pero en una pequeña proporción de procesos, a menudo permanece la fase de vidrio residual. Los materiales vitrocerámicos comparten muchas propiedades tanto con los vidrios como con la cerámica. Las vitrocerámicas tienen una fase amorfa y una o más fases cristalinas y se producen mediante la llamada "cristalización controlada" en contraste con una cristalización espontánea, que generalmente no se desea en la fabricación de vidrio. La vitrocerámica tiene la ventaja de fabricación del vidrio, así como propiedades especiales de la cerámica. Cuando se utilizan para sellar, algunas vitrocerámicas no requieren soldadura fuerte, pero pueden soportar temperaturas de soldadura fuerte de hasta 700 °C. Las vitrocerámicas suelen tener entre un 30 % [m/m] y un 90 % [m/m] de cristalinidad y producen una variedad de materiales con propiedades interesantes como cero porosidad, alta resistencia, tenacidad, translucidez u opacidad, pigmentación, opalescencia, baja o incluso expansión térmica negativa, estabilidad a alta temperatura, fluorescencia, maquinabilidad, ferromagnetismo, capacidad de reabsorción o alta durabilidad química, biocompatibilidad, bioactividad, conductividad iónica, superconductividad, capacidades de aislamiento, baja constante y pérdida dieléctrica, resistencia a la corrosión, alta resistividad y voltaje de ruptura. Estas propiedades se pueden adaptar controlando la composición del vidrio base y mediante un tratamiento térmico/cristalización controlado del vidrio base. En la fabricación, la vitrocerámica se valora por tener la resistencia de la cerámica pero las propiedades de sellado hermético del vidrio.

La vitrocerámica se produce principalmente en dos pasos: primero, se forma un vidrio mediante un proceso de fabricación de vidrio, después de lo cual se enfría. En segundo lugar, el vidrio se somete a un programa de tratamiento térmico controlado. En este tratamiento térmico el vidrio cristaliza parcialmente. En la mayoría de los casos se añaden agentes de nucleación a la composición base de la vitrocerámica. Estos agentes de nucleación ayudan y controlan el proceso de cristalización. Debido a que normalmente no hay prensado ni sinterizado, la vitrocerámica no tiene poros, a diferencia de la cerámica sinterizada.

Existe una amplia variedad de sistemas vitrocerámicos, por ejemplo, Li₂O × Al₂O₃ × n Sistema SiO₂ (sistema LAS), el MgO × Al₂O₃ × nSiO Sistema ₂ (sistema MAS), el ZnO × Al₂O₃ × nSiO₂ sistema (sistema ZAS).

Historia

Réaumur, un químico francés, hizo los primeros intentos de producir materiales policristalinos a partir de vidrio y demostró que si las botellas de vidrio se empaquetaban en una mezcla de arena y yeso y se sometían a calor rojo durante varios días, las botellas de vidrio se volvían opacas y de porcelana. -como. Aunque Réaumur tuvo éxito en la conversión de vidrio en un material policristalino, no logró controlar el proceso de cristalización, que es un paso clave en la producción de verdaderas vitrocerámicas prácticas con las propiedades mejoradas mencionadas anteriormente.

El descubrimiento de la vitrocerámica se atribuye a un hombre llamado Donald Stookey, un renombrado científico del vidrio que trabajó en Corning Inc. durante 47 años. La primera iteración provino de un material de vidrio, Fotoform, que también fue descubierto por Stookey mientras buscaba un material fotograbable para usar en pantallas de televisión. Poco después del comienzo de Fotoform, se descubrió el primer material cerámico cuando Stookey sobrecalentó una placa Fotoform en un horno a 900 grados centígrados y encontró una placa opaca de color blanco lechoso dentro del horno en lugar del desastre fundido que se esperaba. Mientras examinaba el nuevo material, que Stookey llamó acertadamente Fotoceram, notó que era mucho más fuerte que el Fotoform con el que se creó, ya que sobrevivió a una pequeña caída sobre el hormigón.

A fines de la década de 1950, Stookey desarrollaría otros dos materiales de vitrocerámica, uno se usó como cúpula en el cono de la nariz de los misiles, mientras que el otro condujo a la línea de utensilios de cocina de consumo conocida como Corningware. Los ejecutivos de Corning anunciaron el descubrimiento de Stookey de este último "nuevo material básico" llamado Pyroceram, que se promociona como ligero, duradero, capaz de ser un aislante eléctrico y, sin embargo, resistente a los golpes térmicos. En ese momento, solo había unos pocos materiales que ofrecían la combinación específica de características que ofrecía Pyroceram y el material se lanzó como la línea de cocina Corningware el 7 de agosto de 1958.

Parte del éxito que trajo Pyroceram inspiró a Corning a esforzarse por fortalecer el vidrio, lo que se convirtió en un esfuerzo del director técnico de Corning titulado Project Muscle. Un "ultrafuerte" menos conocido El material vitrocerámico desarrollado en 1962 llamado Chemcor (ahora conocido como Gorilla Glass) fue producido por el equipo de vidrio de Corning debido al esfuerzo de Project Muscle. Chemcor incluso se usaría para innovar la línea de productos Pyroceram, ya que en 1961 Corning lanzó Centura Ware, una nueva línea de Pyroceram que estaba revestida con un laminado de vidrio (inventado por John MacDowell) y tratada con el proceso Chemcor. Stookey continuó avanzando en el descubrimiento de las propiedades de la vitrocerámica cuando descubrió cómo hacer que el material fuera transparente en 1966. Aunque Corning no lanzaría un producto con su nueva innovación, por temor a canibalizar las ventas de Pyrex, hasta a fines de la década de 1970 bajo el nombre de Visions.

Nucleación y crecimiento de cristales

La clave para diseñar un material vitrocerámico es controlar la nucleación y el crecimiento de cristales en el vidrio base. La cantidad de cristalinidad variará según la cantidad de núcleos presentes y el tiempo y la temperatura a la que se calienta el material. Es importante comprender los tipos de nucleación que ocurren en el material, ya sea homogéneo o heterogéneo.

La nucleación homogénea es un proceso resultante de la inestabilidad termodinámica inherente de un material vítreo. Cuando se aplica suficiente energía térmica al sistema, la fase vítrea metaestable comienza a regresar al estado cristalino de menor energía. El término "homogéneo" se utiliza aquí porque la formación de núcleos proviene del vidrio base sin ninguna segunda fase o superficie que promueva su formación.

La tasa de nucleación homogénea en un sistema condensado se puede describir con la siguiente ecuación, propuesta por Becker en 1938.

I=Aexp⁡ ⁡ ()− − Δ Δ FAlternativa Alternativa +QkBT){displaystyle I = Aexpleft(-{frac {Delta ¿Qué?

Cuando Q es la energía de activación para la difusión a través del límite de fase, A es una constante, y FAlternativa Alternativa {displaystyle F^{*} es la energía de activación máxima para la formación de un núcleo estable, como lo da la ecuación siguiente.

Δ Δ FAlternativa Alternativa =16π π Δ Δ fs33Δ Δ fv2{displaystyle Delta F^{*}={frac {16pi} Delta f_{3}{3}{3 Delta...

Donde Δ Δ fv{displaystyle Delta f_{v} es el cambio de energía libre por volumen de unidad resultante de la transformación de una fase a la otra, y Δ Δ fs{displaystyle Delta f_{s} puede equipararse con la tensión interfacial.

La nucleación heterogénea es un término que se usa cuando se introduce un agente de nucleación en el sistema para ayudar y controlar el proceso de cristalización. La presencia de este agente nucleante, en forma de una fase o superficie adicional, puede actuar como catalizador de la nucleación y es particularmente eficaz si existe epitaxia entre el núcleo y el sustrato. Hay una serie de metales que pueden actuar como agentes de nucleación en el vidrio porque pueden existir en el vidrio en forma de dispersión de partículas de dimensiones coloidales. Los ejemplos incluyen cobre, plata metálica y platino. Stookey sugirió en 1959 que la efectividad de los catalizadores de nucleación metálicos se relaciona con las similitudes entre las estructuras cristalinas de los metales y la fase que se nuclea.

La característica más importante de la nucleación heterogénea es que se minimiza la tensión interfacial entre la heterogeneidad y la fase nucleada. Esto significa que la influencia que tiene la superficie catalizadora sobre la tasa de nucleación está determinada por el ángulo de contacto en la interfaz. Basándose en esto, Turnbull y Vonnegut (1952) modificaron la ecuación para la tasa de nucleación homogénea para dar una expresión para la tasa de nucleación heterogénea.

Ic=A1exp⁡ ⁡ ()− − Δ Δ FAlternativa Alternativa f()Silencio Silencio )kBT){displaystyle I_{c} = A^{1}expleft(-{frac} {Delta F^{*}f(theta)}{k_{B}right)}

Si se incluye la energía de activación para la difusión, como sugiere Stokey (1959a), la ecuación se convierte en:

Ic=A1exp⁡ ⁡ ()− − Δ Δ FAlternativa Alternativa f()Silencio Silencio )+QkBT){displaystyle I_{c} = A^{1}expleft(-{frac} {Delta F^{*} f(theta)+ ¿Sí?

De estas ecuaciones, la nucleación heterogénea se puede describir en términos de los mismos parámetros que la nucleación homogénea con un factor de forma, que es una función de θ (ángulo de contacto). El término f()Silencio Silencio ){displaystyle f(theta)} es dado por:

f()Silencio Silencio )=()2+#⁡ ⁡ Silencio Silencio )()1− − #⁡ ⁡ Silencio Silencio )24{displaystyle f(theta)={frac {(2+cos theta)(1-cos theta)^{2}{4}}}}

si el núcleo tiene forma de casquete esférico.

Además de la nucleación, también se requiere el crecimiento de cristales para la formación de vitrocerámicas. El proceso de crecimiento de cristales tiene una importancia considerable para determinar la morfología del material compuesto de vitrocerámica producido. El crecimiento de los cristales depende principalmente de dos factores. En primer lugar, depende de la velocidad a la que la estructura desordenada se puede reorganizar en una red periódica con un orden de mayor alcance. En segundo lugar, depende de la velocidad a la que se libera la energía en la transformación de fase (esencialmente, la velocidad de enfriamiento en la interfaz).

Cerámica de vidrio en aplicaciones médicas

La vitrocerámica se utiliza en aplicaciones médicas debido a su interacción única, o falta de ella, con el tejido del cuerpo humano. Las biocerámicas suelen clasificarse en los siguientes grupos en función de su biocompatibilidad: cerámicas biopasivas (bioinertes), bioactivas o reabsorbibles.

La cerámica biopasiva (bioinerte) se caracteriza, como su nombre indica, por la limitada interacción que tiene el material con el tejido biológico circundante. Históricamente, estos fueron la "primera generación" biomateriales utilizados como reemplazo de tejidos perdidos o dañados. Un problema resultante del uso de biomateriales inertes fue la reacción del cuerpo al objeto extraño; se encontró que un fenómeno conocido como "encapsulación fibrosa" ocurriría, donde los tejidos crecerían alrededor del implante en un intento de aislar el objeto del resto del cuerpo. Esto ocasionalmente causó una variedad de problemas tales como necrosis o secuestro del implante. Dos materiales bioinertes de uso común son la alúmina (Al2O3) y la zirconia (ZrO2).

Imagen SEM de dos osteoblastos formadores de hueso que se arrastran sobre cristales monetitos.

Los materiales bioactivos tienen la capacidad de formar enlaces e interfaces con tejidos naturales. En el caso de los implantes óseos, dos propiedades conocidas como osteoconducción y osteoinducción juegan un papel importante en el éxito y la longevidad del implante. La osteoconducción se refiere a la capacidad de un material para permitir el crecimiento óseo en la superficie y en los poros y canales del material. La osteoinducción es un término que se utiliza cuando un material estimula la proliferación de células existentes, lo que hace que crezca hueso nuevo independientemente del implante. En general, la bioactividad de un material es el resultado de una reacción química, normalmente la disolución del material implantado. Las cerámicas de fosfato de calcio y los vidrios bioactivos se usan comúnmente como materiales bioactivos, ya que exhiben este comportamiento de disolución cuando se introducen en el tejido del cuerpo vivo. Un objetivo de la ingeniería relacionado con estos materiales es que la tasa de disolución del implante coincida estrechamente con la tasa de crecimiento del tejido nuevo, lo que lleva a un estado de equilibrio dinámico.

Las cerámicas reabsorbibles son similares a las cerámicas bioactivas en su interacción con el cuerpo, pero la principal diferencia radica en la medida en que se produce la disolución. Las cerámicas reabsorbibles están destinadas a disolverse gradualmente por completo, mientras crece tejido nuevo en su lugar. La arquitectura de estos materiales se ha vuelto bastante compleja, con la introducción de andamios similares a la espuma para maximizar el área interfacial entre el implante y el tejido corporal. Un problema que surge del uso de materiales altamente porosos para implantes bioactivos/reabsorbibles es la baja resistencia mecánica, especialmente en áreas de carga como los huesos de las piernas. Un ejemplo de un material reabsorbible que ha tenido cierto éxito es el fosfato tricálcico (TCP); sin embargo, también se queda corto en términos de resistencia mecánica cuando se usa en áreas de alta tensión.

Sistema LAS

El sistema comercialmente más importante es el Li₂O × Al₂O₃ × nSiO₂ sistema (sistema LAS). El sistema LAS se refiere principalmente a una mezcla de óxidos de litio, silicio y aluminio con componentes adicionales, por ejemplo, agentes formadores de fase vítrea como Na₂O, K₂ O y CaO y agentes de refino. Como agentes de nucleación se usa más comúnmente óxido de circonio (IV) en combinación con óxido de titanio (IV). Este importante sistema fue estudiado primero e intensamente por Hummel y Smoke.

Después de la cristalización, la fase cristalina dominante en este tipo de vitrocerámica es una solución sólida con alto contenido de cuarzo (HQ s.s.). Si la vitrocerámica se somete a un tratamiento térmico más intenso, esta HQ s.s. se transforma en una solución sólida de keatita (K s.s., a veces denominada erróneamente como beta-espodumeno). Esta transición es irreversible y reconstructiva, lo que significa que los enlaces en la red cristalina se rompen y se organizan de nuevo. Sin embargo, estas dos fases cristalinas muestran una estructura muy similar a la que podría mostrar Li.

Una propiedad interesante de estas vitrocerámicas es su durabilidad termomecánica. La vitrocerámica del sistema LAS es un material mecánicamente resistente y puede soportar cambios de temperatura rápidos y repetidos de hasta 800–1000 °C. La fase cristalina dominante de la vitrocerámica LAS, HQ s.s., tiene un fuerte coeficiente de expansión térmica (CTE) negativo, la solución sólida de keatita sigue siendo un CET negativo pero mucho más alto que HQ s.s. Estos CTE negativos de la fase cristalina contrastan con los CTE positivos del vidrio residual. El ajuste de la proporción de estas fases ofrece una amplia gama de posibles CTE en el compuesto acabado. En la mayoría de los casos, para las aplicaciones actuales, se desea un CTE bajo o incluso cero. También es posible un CTE negativo, lo que significa que, a diferencia de la mayoría de los materiales cuando se calientan, la vitrocerámica se contrae. En un determinado punto, generalmente entre el 60% [m/m] y el 80% [m/m] de cristalinidad, los dos coeficientes se equilibran de forma que la vitrocerámica en su conjunto tiene un coeficiente de dilatación térmica muy cercano a cero. Además, cuando una interfaz entre materiales estará sujeta a fatiga térmica, las vitrocerámicas se pueden ajustar para que coincidan con el coeficiente del material al que se unirán.

Desarrollado originalmente para su uso en espejos y monturas de espejos de telescopios astronómicos, la vitrocerámica LAS se ha dado a conocer y ha entrado en el mercado nacional a través de su uso en estufas de vitrocerámica, así como en utensilios de cocina y para hornear o como reflectores de alto rendimiento. para proyectores digitales.

Compuestos de matriz cerámica

Un uso particularmente notable de la vitrocerámica es el procesamiento de compuestos de matriz cerámica. Para muchos compuestos de matriz cerámica no se pueden usar las temperaturas y tiempos de sinterización típicos, ya que la degradación y corrosión de las fibras constituyentes se convierte en un problema mayor a medida que aumentan la temperatura y el tiempo de sinterización. Un ejemplo de esto son las fibras de SiC, que pueden comenzar a degradarse mediante pirólisis a temperaturas superiores a 1470K. Una solución a esto es utilizar la forma vítrea de la cerámica como materia prima de sinterización en lugar de la cerámica, ya que, a diferencia de la cerámica, los gránulos de vidrio tienen un punto de reblandecimiento y generalmente fluirán a presiones y temperaturas mucho más bajas. Esto permite el uso de parámetros de procesamiento menos extremos, haciendo posible la producción de muchas nuevas combinaciones de matriz de fibra tecnológicamente importantes mediante la sinterización.

Vidriocerámica en vitrocerámicas

La vitrocerámica del LAS-System es un material mecánicamente fuerte y puede soportar cambios de temperatura rápidos y repetidos. Sin embargo, no es totalmente irrompible. Debido a que sigue siendo un material quebradizo como lo son el vidrio y la cerámica, puede romperse. Ha habido casos en los que los usuarios informaron daños a sus estufas cuando la superficie fue golpeada con un objeto duro o contundente (como una lata que cae desde arriba u otros artículos pesados).

El material tiene un coeficiente de conducción de calor muy bajo, lo que significa que se mantiene fresco fuera del área de cocción. Se puede hacer casi transparente (15-20% de pérdida en una estufa típica) para la radiación en las longitudes de onda infrarrojas.

En la gama visible, las vitrocerámicas pueden ser transparentes, translúcidas u opacas e incluso teñidas con colorantes.

Un cocinero vitrocerámico

Hoy en día, hay dos tipos principales de cocinas eléctricas con placas de vitrocerámica:

• Una estufa vitrocerámica utiliza bobinas radiantes o lámparas de halógeno infrarrojos como elementos de calefacción. La superficie de la cocinera vitrocerámica sobre el quemador se calienta, pero la superficie adyacente permanece fresca debido al bajo coeficiente de conducción de calor del material.
• Una estufa de inducción calienta el fondo de una olla de metal directamente a través de la inducción electromagnética.

Esta tecnología no es completamente nueva, ya que las cocinas vitrocerámicas se introdujeron por primera vez en la década de 1970 utilizando tapas de Corningware en lugar del material más duradero que se usa en la actualidad. Estas tapas lisas de primera generación eran problemáticas y solo podían usarse con utensilios de cocina de fondo plano, ya que el calentamiento era principalmente conductivo en lugar de radiativo.

En comparación con las estufas de cocina convencionales, las estufas vitrocerámicas son relativamente fáciles de limpiar debido a su superficie plana. Sin embargo, las placas vitrocerámicas se pueden rayar con mucha facilidad, por lo que se debe tener cuidado de no deslizar las sartenes sobre la superficie. Si se derraman alimentos con un alto contenido de azúcar (como mermelada), nunca se debe dejar secar en la superficie, de lo contrario se producirán daños.

Para obtener los mejores resultados y la máxima transferencia de calor, todos los utensilios de cocina deben tener la parte inferior plana y coincidir con el mismo tamaño que la zona del quemador.

Variaciones industriales y materiales

CorningWare plato de cacerola y otras piezas de cocina, con la decoración de patrón 'Cornflower'

Algunas marcas conocidas de vitrocerámicas son Pyroceram, Ceran, Eurokera, Zerodur y Macor. Nippon Electric Glass es un fabricante mundial predominante de vitrocerámicas, cuyos productos relacionados en esta área incluyen FireLite [1] y NeoCeram [2], materiales de vidrio cerámico para aplicaciones arquitectónicas y de alta temperatura, respectivamente. Keralite, fabricado por Vetrotech Saint-Gobain, es un material especial de vitrocerámica con clasificación de seguridad contra incendios e impactos para su uso en aplicaciones con clasificación contra incendios. Las vitrocerámicas fabricadas en la Unión Soviética/Rusia se conocen con el nombre de Sitall. Macor es un material de vitrocerámica blanco e inodoro similar a la porcelana y fue desarrollado originalmente para minimizar la transferencia de calor durante los vuelos espaciales tripulados por Corning Inc. StellaShine, lanzado en 2016 por Nippon Electric Glass Co., es un material de vitrocerámica resistente al calor con una resistencia al choque térmico de hasta 800 grados centígrados. Esto se desarrolló como una adición a la línea Nippon de placas para cocinas resistentes al calor junto con materiales como Neoceram. KangerTech es un fabricante de cigarrillos electrónicos que comenzó en Shenzhen, China, que produce materiales cerámicos de vidrio y otras aplicaciones especiales de vidrio endurecido, como tanques de modificación de vaporizadores.

La misma clase de material también se usa en los utensilios de cocina de vitrocerámica Visions y CorningWare, lo que permite llevarlos del congelador directamente a la estufa o al horno sin riesgo de choque térmico y manteniendo el aspecto transparente de los utensilios de vidrio.

Literatura

• McMillan P.W., "La fase de vidrio en la cerámica", Glass Technology, 1974, Vol. 15 (1), P. 5-15
• Bach H. (Editor), "Low cerámica de vidrio de expansión térmica", Springer-Verlag (1995).
• Holand, Wolfram y Beall, George H. Glass-Ceramic Technology. Wiley, 2002. ISBN 978-1-57498-107-0