Célula galvánica

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Dispositivo electroquímico

Celda galvánica sin flujo de cación

Una celda galvánica o celda voltaica, denominada así por los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, respectivamente, es una celda electroquímica en la que se genera una corriente eléctrica a partir de la oxidación espontánea -Reacciones de reducción. Un aparato común generalmente consta de dos metales diferentes, cada uno sumergido en vasos de precipitados separados que contienen sus respectivos iones metálicos en solución que están conectados por un puente salino o separados por una membrana porosa.

Volta fue el inventor de la pila voltaica, la primera batería eléctrica. En el uso común, la palabra "batería" ha llegado a incluir una sola celda galvánica, pero una batería propiamente consiste en múltiples celdas.

Historia

En 1780, Luigi Galvani descubrió que cuando dos metales diferentes (por ejemplo, cobre y zinc) están en contacto y ambos se tocan al mismo tiempo en dos partes diferentes de un músculo de una pata de rana, para cerrar el circuito, la pata de la rana se contrae. Llamó a esto "electricidad animal". La anca de la rana, además de ser un detector de corriente eléctrica, también era el electrolito (para usar el lenguaje de la química moderna).

Un año después de que Galvani publicara su trabajo (1790), Alessandro Volta demostró que la rana no era necesaria, utilizando en su lugar un detector basado en la fuerza y papel empapado en salmuera (como electrolito). (Anteriormente, Volta había establecido la ley de la capacitancia C = Q/V con detectores basados en la fuerza). En 1799, Volta inventó la pila voltaica, que es una pila de celdas galvánicas, cada una de las cuales consta de un disco de metal, una capa de electrolito y un disco de un metal diferente. Lo construyó completamente con material no biológico para desafiar la teoría de la electricidad animal de Galvani (y del experimentador posterior Leopoldo Nobili) a favor de su propia teoría de la electricidad de contacto metal-metal. Carlo Matteucci, a su vez, construyó una batería completamente de material biológico en respuesta a Volta. La vista de electricidad de contacto de Volta caracterizó cada electrodo con un número que ahora llamaríamos la función de trabajo del electrodo. Esta vista ignoró las reacciones químicas en las interfaces electrodo-electrolito, que incluyen la formación de H2 en el metal más noble de la pila de Volta.

Aunque Volta no entendió el funcionamiento de la batería o la celda galvánica, estos descubrimientos allanaron el camino para las baterías eléctricas; La celda de Volta fue nombrada IEEE Milestone en 1999.

Unos cuarenta años más tarde, Faraday (consulte las leyes de electrólisis de Faraday) demostró que la celda galvánica, ahora llamada a menudo celda voltaica, era de naturaleza química. Faraday introdujo nueva terminología al lenguaje de la química: electrodo (cátodo y ánodo), electrolito e ion (catión y anión). Por lo tanto, Galvani pensó incorrectamente que la fuente de electricidad (o fuente de fuerza electromotriz (fem), o asiento de fem) estaba en el animal, Volta pensó incorrectamente que estaba en las propiedades físicas de los electrodos aislados, pero Faraday identificó correctamente la fuente de fem como las reacciones químicas en las dos interfaces electrodo-electrolito. El trabajo autorizado sobre la historia intelectual de la celda voltaica sigue siendo el de Ostwald.

Wilhelm König sugirió en 1940 que el objeto conocido como la batería de Bagdad podría representar la tecnología de celdas galvánicas de la antigua Partia. Se ha demostrado que las réplicas llenas de ácido cítrico o jugo de uva producen voltaje. Sin embargo, está lejos de ser seguro que ese fuera su propósito; otros eruditos han señalado que es muy similar a los recipientes que se sabe que se usaron para almacenar rollos de pergamino.

Principios

Schematic of Zn-Cu galvanic cell

Las celdas galvánicas son extensiones de reacciones redox espontáneas, pero han sido diseñadas simplemente para aprovechar la energía producida por dicha reacción. Por ejemplo, cuando se sumerge una tira de zinc metálico (Zn) en una solución acuosa de sulfato de cobre (CuSO₄), se acumularán depósitos sólidos de color oscuro en la superficie del zinc metálico y el azul el color característico del ion Cu²⁺ desaparece de la solución. Las deposiciones sobre la superficie del zinc metálico consisten en cobre metálico y la solución ahora contiene iones de zinc. Esta reacción está representada por

Zn (s) + Cu²⁺ (aq) → Zn²⁺ (aq) + Cu (s)

En esta reacción redox, el Zn se oxida a Zn²⁺ y el Cu²⁺ se reduce a Cu. Cuando los electrones se transfieren directamente de Zn a Cu²⁺, la entalpía de reacción se pierde en el entorno en forma de calor. Sin embargo, la misma reacción se puede llevar a cabo en una celda galvánica, permitiendo que parte de la energía química liberada se convierta en energía eléctrica. En su forma más simple, una media celda consta de un metal sólido (llamado electrodo) que se sumerge en una solución; la solución contiene cationes (+) del metal del electrodo y aniones (-) para equilibrar la carga de los cationes. La celda completa consta de dos medias celdas, generalmente conectadas por una membrana semipermeable o por un puente salino que evita que los iones del metal más noble se depositen en el otro electrodo.

Un ejemplo específico es la celda de Daniell (ver figura), con una semicelda de zinc (Zn) que contiene una solución de ZnSO₄ (sulfato de zinc) y una semicelda de cobre (Cu) que contiene una solución de CuSO₄ (sulfato de cobre). Aquí se utiliza un puente de sal para completar el circuito eléctrico.

Si un conductor eléctrico externo conecta los electrodos de cobre y zinc, el zinc del electrodo de zinc se disuelve en la solución como iones Zn²⁺ (oxidación), liberando electrones que ingresan al conductor externo. Para compensar el aumento de la concentración de iones de zinc, a través del puente salino, los iones de zinc salen y los aniones entran en la semicelda de zinc. En la semicelda de cobre, los iones de cobre se depositan sobre el electrodo de cobre (reducción), absorbiendo los electrones que abandonan el conductor externo. Dado que los iones Cu²⁺ (cationes) se depositan en el electrodo de cobre, este último se denomina cátodo. Correspondientemente, el electrodo de zinc es el ánodo. La reacción electroquímica es

Zn^{2+}(aq) + Cu(s)}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">Zn()s)+Cu2+()aq)restablecimiento restablecimiento Zn2+()aq)+Cu()s){displaystyle {ce {Zn(s) + Cu^{2+}(aq) - titulada Zn^{2+}(aq) + Cu(s)}} Zn^{2+}(aq) + Cu(s)}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/46b9b868345ac3dbb51a056b8450287921ef854a" style="vertical-align: -0.838ex; width:41.433ex; height:3.176ex;"/>

Esta es la misma reacción dada en el ejemplo anterior. Además, los electrones fluyen a través del conductor externo, que es la principal aplicación de la celda galvánica.

Como se explicó en el voltaje de la celda, la fuerza electromotriz de la celda es la diferencia de los potenciales de la mitad de la celda, una medida de la relativa facilidad de disolución de los dos electrodos en el electrolito. La fem depende tanto de los electrodos como del electrolito, una indicación de que la fem es de naturaleza química.

Medias reacciones y convenciones

Una media celda contiene un metal en dos estados de oxidación. Dentro de una semicelda aislada, hay una reacción de oxidación-reducción (redox) que está en equilibrio químico, una condición escrita simbólicamente de la siguiente manera (aquí, "M" representa un catión metálico, un átomo que tiene una desequilibrio de carga debido a la pérdida de "n" electrones):

Mⁿ⁺ (especies oxidadas) + ne⁻ ⇌ M (especies reducidas)

Una celda galvánica consta de dos semiceldas, de modo que el electrodo de una semicelda está compuesto por el metal A y el electrodo de la otra semicelda está compuesto por el metal B; las reacciones redox para las dos medias celdas separadas son así:

Aⁿ⁺ + ne⁻ ⇌ A

B^m+ + me⁻ ⇌ B

La reacción global equilibrada es:

m A + n B^m+ ⇌ n B + m Aⁿ⁺

En otras palabras, los átomos metálicos de una semicelda se oxidan mientras que los cationes metálicos de la otra semicelda se reducen. Al separar los metales en dos medias celdas, su reacción se puede controlar de una manera que fuerza la transferencia de electrones a través del circuito externo donde pueden realizar un trabajo útil.

Los electrodos están conectados con un alambre de metal para conducir los electrones que participan en la reacción.

En una media célula, las caciones metal-B disueltas se combinan con los electrones libres que están disponibles en la interfaz entre la solución y el electrodo metal-B; estas caciones se neutralizan por lo tanto, causando que precipitan de la solución como depósitos en el electrodo metal-B, un proceso conocido como platamiento.

Esta reacción de reducción hace que los electrones libres a lo largo del electrodo metal-B, el alambre y el electrodo metal-A sean tirados en el electrodo metal-B. En consecuencia, los electrones se encuentran alejados de algunos de los átomos del electrodo metal-A, como si las caciones metal-B estuvieran reaccionando directamente con ellos; esos átomos metal-A se convierten en caciones que se disuelven en la solución circundante.

A medida que esta reacción continúa, la media célula con el electrodo metal-A desarrolla una solución positivamente cargada (porque las caciones metal-A se disuelven en él), mientras que la otra mitad de la célula desarrolla una solución cargada negativamente (porque las caciones metal-B se precipitan fuera de ella, dejando atrás los aniones); sin disminuir, este desequilibrio a cargo pararía la reacción. Las soluciones de las medias celdas están conectadas por un puente de sal o una placa porosa que permite a los iones pasar de una solución a la otra, que equilibra los cargos de las soluciones y permite que la reacción continúe.

Por definición:

El ánodo es el electrodo donde se produce la oxidación (pérdida de electrones) (el electrodo metatal-A); en una célula galvánica, es el electrodo negativo, porque cuando se produce la oxidación, los electrones quedan atrás en el electrodo. Estos electrones luego fluyen a través del circuito externo al cathode (electrodo positivo) (mientras en electrolisis, un flujo de electrones de corriente eléctrica en la dirección opuesta y el ánodo es el electrodo positivo).
El cathode es el electrodo donde se produce la reducción (ganancia de electrones) (el electrodo metal-B); en una célula galvánica, es el electrodo positivo, ya que los iones se reducen tomando electrones del electrodo y la placa hacia fuera (mientras en el electrolisis, el cathode es el terminal negativo y atrae iones positivos de la solución). En ambos casos, la declaración 'el gatohode atrae gatoiones es verdad.

Las celdas galvánicas, por su naturaleza, producen corriente continua. La celda de Weston tiene un ánodo compuesto de amalgama de mercurio y cadmio y un cátodo compuesto de mercurio puro. El electrolito es una solución (saturada) de sulfato de cadmio. El despolarizador es una pasta de sulfato mercurioso. Cuando la solución electrolítica está saturada, el voltaje de la celda es muy reproducible; por lo tanto, en 1911, se adoptó como estándar internacional para el voltaje.

Una batería es un conjunto de celdas galvánicas que están conectadas entre sí para formar una sola fuente de voltaje. Por ejemplo, una batería típica de plomo-ácido de 12 V tiene seis celdas galvánicas conectadas en serie con los ánodos compuestos de plomo y los cátodos compuestos de dióxido de plomo, ambos sumergidos en ácido sulfúrico. Las salas de baterías grandes, por ejemplo, en una central telefónica que proporciona energía de la oficina central a los teléfonos de los usuarios, pueden tener celdas conectadas tanto en serie como en paralelo.

Tensión de celda

El voltaje (fuerza electromotriz E^o) producido por una celda galvánica se puede estimar a partir del cambio de energía libre estándar de Gibbs en la reacción electroquímica según:

{displaystyle E_{text{cell}}^{o}=-Delta _{r}G^{o}/(nu _{e}F)}

donde ν_e es el número de electrones transferidos en las semirreacciones balanceadas, y F es la constante de Faraday. Sin embargo, se puede determinar más convenientemente mediante el uso de una tabla de potencial estándar para las dos medias celdas involucradas. El primer paso es identificar los dos metales y sus iones que reaccionan en la celda. Luego se busca el potencial de electrodo estándar, E^o, en voltios, para cada una de las dos semirreacciones. El potencial estándar de la celda es igual al valor E^o más positivo menos el valor E^o más negativo.

Por ejemplo, en la figura anterior, las soluciones son CuSO₄ y ZnSO₄. Cada solución tiene una tira de metal correspondiente y un puente de sal o disco poroso que conecta las dos soluciones y permite SO²⁻
₄ los iones fluyan libremente entre las soluciones de cobre y zinc. Para calcular el potencial estándar, se buscan las medias reacciones de cobre y zinc y se encuentra:

Cu²⁺ + 2
e⁻
⇌ Cu E^o = +0,34 V

Zn²⁺ + 2
e⁻
⇌ Zn E^o = 0,76 V

Por lo tanto, la reacción general es:

Cu²⁺ + Zn ⇌ Cu + Zn²⁺

El potencial estándar para la reacción es entonces +0,34 V − (−0,76 V) = 1,10 V. La polaridad de la celda se determina de la siguiente manera. El zinc metálico es más reductor que el cobre metálico porque el potencial estándar (de reducción) del zinc es más negativo que el del cobre. Por lo tanto, el zinc metálico perderá electrones en iones de cobre y desarrollará una carga eléctrica positiva. La constante de equilibrio, K, para la celda está dada por:

{displaystyle ln K={frac {nu _{e}FE_{text{cell}}^{o}}{RT}}}

donde F es la constante de Faraday, R es la constante de los gases y T es la temperatura en grados Kelvin. Para la celda Daniell K es aproximadamente igual a 1.5×10³⁷. Así, en el equilibrio, se transfieren unos pocos electrones, suficientes para hacer que los electrodos se carguen.

Los potenciales reales de media celda deben calcularse utilizando la ecuación de Nernst, ya que es poco probable que los solutos estén en sus estados estándar:

{displaystyle E_{text{half-cell}}=E^{o}-{frac {RT}{nu _{e}F}}ln _{e}Q}

donde Q es el cociente de reacción. Cuando las cargas de los iones en la reacción son iguales, esto se simplifica a:

{displaystyle E_{text{half-cell}}=E^{o}-2.303{frac {RT}{nu _{e}F}}log _{10}left{{text{M}}^{n+}right}}

Dondeⁿ⁺} es la actividad del ión metálico en solución. En la práctica, la concentración en mol/L se utiliza en lugar de actividad. El electrodo metálico está en su estado estándar así que por definición tiene actividad de unidad. El potencial de toda la célula se obtiene como la diferencia entre los potenciales para las dos medias células, por lo que depende de las concentraciones de ambos iones metálicos disueltos. Si las concentraciones son las mismas, ${displaystyle E_{text{cell}}=E_{text{cell}}^{o}}$ y la ecuación Nernst no es necesaria bajo las condiciones asumidas aquí.

El valor de 2.303R/F es 1.9845×10⁻⁴ V/K, por lo que a 25 °C (298,15 K), el potencial de media celda cambiará solo 0,05918 V/ν_e si la concentración de un ion metálico aumenta o disminuye en un factor de 10

{displaystyle E_{text{half-cell}}=E^{o}-{frac {0.05918 {text{V}}}{nu _{e}}}log _{10}left[{text{M}}^{n+}right]}

Estos cálculos se basan en la suposición de que todas las reacciones químicas están en equilibrio. Cuando fluye una corriente en el circuito, no se logran las condiciones de equilibrio y el voltaje de la celda generalmente se reducirá por varios mecanismos, como el desarrollo de sobrepotenciales. Además, dado que las reacciones químicas ocurren cuando la celda está produciendo energía, las concentraciones de electrolitos cambian y el voltaje de la celda se reduce. Una consecuencia de la dependencia de la temperatura de los potenciales estándar es que el voltaje producido por una celda galvánica también depende de la temperatura.

Corrosión galvánica

La corrosión galvánica es la erosión electroquímica de los metales. La corrosión ocurre cuando dos metales diferentes están en contacto entre sí en presencia de un electrolito, como el agua salada. Esto forma una celda galvánica, con hidrógeno gaseoso formándose en el metal más noble (menos activo). El potencial electroquímico resultante desarrolla entonces una corriente eléctrica que disuelve electrolíticamente el material menos noble. Se puede formar una celda de concentración si el mismo metal se expone a dos concentraciones diferentes de electrolito.

Tipos

Celda de concentración
Celda electrolítica
Celda electroquímica
Batería de limón
Celda termogalvanic

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