Catión tropilio

El ion tropilio o catión cicloheptatrienilo es una especie aromática con una fórmula de [C₇H₇ ]⁺. Su nombre deriva de la molécula tropina a partir de la cual se sintetizó por primera vez el cicloheptatrieno (tropilideno) en 1881. Las sales del catión tropylium pueden ser estables, incluso con nucleófilos de fuerza moderada, por ejemplo, tetrafluoroborato de tropylium y bromuro de tropylium (ver más abajo). Sus sales de bromuro y cloruro se pueden obtener a partir de cicloheptatrieno y bromo o pentacloruro de fósforo, respectivamente.

Es un ion cíclico, plano y heptagonal regular. Tiene 6 electrones π (4n + 2, donde n = 1), lo que cumple la regla de aromaticidad de Hückel. Puede coordinarse como ligando de átomos metálicos. La estructura que se muestra es una combinación de siete contribuyentes de resonancia en la que cada átomo de carbono lleva parte de la carga positiva.

Historia

En 1891, G. Merling obtuvo un compuesto soluble en agua que contenía bromo a partir de la reacción de cicloheptatrieno y bromo. A diferencia de la mayoría de los bromuros de alquilo, este compuesto, más tarde denominado bromuro de tropilio, es soluble en agua pero insoluble en muchos disolventes orgánicos. Se purifica por cristalización en etanol caliente. La reacción con nitrato de plata acuoso dio inmediatamente bromuro de plata, lo que indica bromuro lábil. Se dedujo que el bromuro de tropilio era una sal, C
^>₇H< sup style="font-size:inherit;line-height:inherit;vertical-align:baseline">+
₇Br^{−< /sup>}
, por Doering y Knox en 1954 mediante el análisis de sus espectros infrarrojo y ultravioleta. Las estructuras iónicas del perclorato de tropilio (C
>₇H ⁺
>₇ClO^−
₄) y tropilio yoduro (C
sub style="font-size:inherit;line-height:inherit;vertical-align:baseline">7H⁺
₇ Yo⁻
) se han confirmado mediante cristalografía de rayos X. La longitud de los enlaces carbono-carbono es más larga (147 pm) que la del benceno (140 pm), pero aún más corta que la de una especie típica de enlace simple como el etano (154 pm).

Acidez

El ion tropilio es un ácido en solución acuosa (es decir, un ácido de Arrhenius) como consecuencia de su acidez de Lewis: primero actúa como un ácido de Lewis para formar un aducto con agua, que luego puede donar un protón a otra molécula. de agua, por lo que actúa indirectamente como un ácido de Arrhenius:

C
₇H⁺
₇ + 2 H
₂O ⇌ C
₇H
₇Oh. + H
₃O⁺

(El ácido bórico produce soluciones acuosas ácidas de la misma manera). La constante de equilibrio es 1,8×10⁻⁵, lo que lo hace tan ácido en agua como el ácido acético.

Espectrometría de masas

El ion tropilio se encuentra frecuentemente en espectrometría de masas en forma de señal en m/z = 91 y se utiliza en el análisis del espectro de masas. Este fragmento se encuentra a menudo en compuestos aromáticos que contienen una unidad bencilo. Tras la ionización, el fragmento de bencilo forma un catión (PhCH⁺
>₂) , que se reorganiza en el catión tropilio altamente estable (C^{< /sup>
₇}H ⁺
>₇).

Reacciones

El catión tropilio reacciona con nucleófilos para formar cicloheptatrienos sustituidos, por ejemplo:

C
₇H⁺
₇ + CN⁻
→ C
₇H
₇CN

La reducción con hidruro de litio y aluminio produce cicloheptatrieno.

La reacción con una sal de ciclopentadienuro de sodio o litio produce 7-ciclopentadienilciclohepta-1,3,5-trieno:

C
₇H⁺
₇X⁻
+ C
₅H⁻
₅Na⁺
→ C
₇H
₇C
₅H
₅ + NaX

Cuando se trata con agentes oxidantes como el ácido crómico, el catión tropilio sufre una reorganización en benzaldehído:

C
₇H⁺
₇ + HCrO⁻
₄ → C
₆H
₅CHO + CrO
₂ + H
₂O

Se conocen muchos complejos metálicos del ion tropilio. Un ejemplo es [Mo(η⁷-C₇H₇)(CO)_{3< /sub>]⁺, que se prepara mediante abstracción de hidruro de cicloheptatrienomolibdeno tricarbonilo.}