Catalizador Ziegler-Natta

Un catalizador Ziegler-Natta, llamado así por Karl Ziegler y Giulio Natta, es un catalizador utilizado en la síntesis de polímeros de 1-alquenos (alfa-olefinas). Se emplean dos amplias clases de catalizadores Ziegler-Natta, que se distinguen por su solubilidad:

• Los catalizadores apoyados heterogéneos basados en compuestos de titanio se utilizan en reacciones de polimerización en combinación con cocalisados, compuestos de organoaluminio como trietilaluminio, Al(C)₂H₅)₃. Esta clase de catalizador domina la industria.
• Catalizadores homogéneos generalmente basados en complejos del grupo 4 metales titanio, zirconio o hafnio. Por lo general se utilizan en combinación con un cocotalitos de organoaluminio diferente, metilaluminoxano (o metilalumoxano, MAO). Estos catalizadores tradicionalmente contienen metallocenes, pero también presentan ligandos multidentados basados en oxígeno y nitrógeno.

Los catalizadores de Ziegler-Natta se utilizan para polimerizar alquenos terminales (etileno y alquenos con el doble enlace de vinilo):

nCH₂=CHR → −[CH]₂CHR−]_n−

Historia

El Premio Nobel de Química de 1963 fue otorgado al alemán Karl Ziegler, por su descubrimiento de los primeros catalizadores a base de titanio, y al italiano Giulio Natta, por usarlos para preparar polímeros estereorregulares a partir de propileno. Los catalizadores Ziegler-Natta se han utilizado en la fabricación comercial de diversas poliolefinas desde 1956. A partir de 2010, el volumen total de plásticos, elastómeros y cauchos producidos a partir de alquenos con estos catalizadores y otros relacionados (especialmente Phillips) en todo el mundo supera los 100 millones de toneladas. Juntos, estos polímeros representan los plásticos básicos de mayor volumen, así como los productos químicos básicos de mayor volumen en el mundo.

A principios de la década de 1950, los trabajadores de Phillips Petroleum descubrieron que los catalizadores de cromo son muy efectivos para la polimerización de etileno a baja temperatura, lo que puso en marcha importantes tecnologías industriales que culminaron con el catalizador de Phillips. Unos años más tarde, Ziegler descubrió que una combinación de tetracloruro de titanio (TiCl₄) y cloruro de dietilaluminio (Al(C₂H₅)< sub>2Cl) dio actividades comparables para la producción de polietileno. Natta usó α-TiCl3 cristalino en combinación con Al(C2H5)3 para producir el primer polipropileno isotáctico. Por lo general, los catalizadores Ziegler se refieren a sistemas basados en titanio para conversiones de etileno y los catalizadores Ziegler-Natta se refieren a sistemas para conversiones de propileno. En la década de 1970, se descubrió que el cloruro de magnesio mejoraba en gran medida la actividad de los catalizadores a base de titanio. Estos catalizadores eran tan activos que el titanio residual ya no se eliminaba del producto. Permitieron la comercialización de resinas de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y permitieron el desarrollo de copolímeros no cristalinos.

Además, en la década de 1960, BASF desarrolló un proceso de polimerización agitado mecánicamente en fase gaseosa para fabricar polipropileno. En ese proceso, el lecho de partículas en el reactor no se fluidizó o no se fluidizó por completo. En 1968, Union Carbide comercializó el primer proceso de polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa, el proceso Unipol, para producir polietileno. A mediados de la década de 1980, el proceso Unipol se amplió aún más para producir polipropileno.

Las características del proceso de lecho fluidizado, incluida su simplicidad y la calidad del producto, hicieron que fuera ampliamente aceptado en todo el mundo. A día de hoy, el proceso de lecho fluidizado es una de las dos tecnologías más utilizadas para producir polipropileno.

En la década de 1970, se introdujeron los catalizadores Ziegler-Natta con soporte de cloruro de magnesio. Estos catalizadores exhiben actividades tan mejoradas que podrían omitirse pasos costosos del proceso. Estos procesos omitidos incluían la eliminación de cenizas (eliminación del catalizador residual) y la eliminación del polímero amorfo no deseado.

Estereoquímica de poli-1-alquenos

Natta utilizó por primera vez catalizadores de polimerización basados en cloruros de titanio para polimerizar propileno y otros 1-alquenos. Descubrió que estos polímeros son materiales cristalinos y atribuyó su cristalinidad a una característica especial de la estructura del polímero llamada estereorregularidad.

Cortos segmentos de polipropileno, mostrando ejemplos de táctica isotáctica (arriba) y sindiáctica (abajo).

El concepto de estereorregularidad en las cadenas de polímeros se ilustra en la imagen de la izquierda con polipropileno. El poli(1-alqueno) estereorregular puede ser isotáctico o sindiotáctico dependiendo de la orientación relativa de los grupos alquilo en las cadenas poliméricas que consisten en unidades −[CH₂−CHR]−, como el CH₃ grupos en la figura. En los polímeros isotácticos, todos los centros estereogénicos CHR comparten la misma configuración. Los centros estereogénicos en polímeros sindiotácticos alternan su configuración relativa. Un polímero que carece de una disposición regular en la posición de sus sustituyentes alquilo (R) se denomina atáctico. Tanto el polipropileno isotáctico como el sindiotáctico son cristalinos, mientras que el polipropileno atáctico, que también se puede preparar con catalizadores Ziegler-Natta especiales, es amorfo. La estereorregularidad del polímero está determinada por el catalizador utilizado para prepararlo.

Clases

Catalizadores heterogéneos

La primera y dominante clase de catalizadores a base de titanio (y algunos catalizadores a base de vanadio) para la polimerización de alquenos se puede subdividir aproximadamente en dos subclases:

• catalizadores adecuados para la homopolímerización de etileno y para las reacciones de copolymerización de etileno/1-alkene que conducen a copolímeros con un bajo contenido de 1-alkene, 2-4 mol% (resinas LDPE) y
• catalizadores adecuados para la síntesis de 1-alkenes isotácticos.

La superposición entre estas dos subclases es relativamente pequeña porque los requisitos de los respectivos catalizadores difieren ampliamente.

Los catalizadores comerciales están respaldados por estar unidos a un sólido con un área superficial alta. Tanto TiCl4 como TiCl3 dan catalizadores activos. El soporte en la mayoría de los catalizadores es MgCl2. Un tercer componente de la mayoría de los catalizadores es un vehículo, un material que determina el tamaño y la forma de las partículas del catalizador. El portador preferido son las esferas microporosas de sílice amorfa con un diámetro de 30 a 40 mm. Durante la síntesis del catalizador, tanto los compuestos de titanio como el MgCl₂ se empaquetan en los poros de sílice. Todos estos catalizadores se activan con compuestos organoaluminosos como el Al(C2H5)3.

Todos los catalizadores Ziegler-Natta con soporte modernos diseñados para la polimerización de propileno y 1-alquenos superiores se preparan con TiCl4 como ingrediente activo y MgCl2 como soporte. Otro componente de todos estos catalizadores es un modificador orgánico, generalmente un éster de un diácido aromático o un diéter. Los modificadores reaccionan tanto con los ingredientes inorgánicos de los catalizadores sólidos como con los cocatalizadores de organoaluminio. Estos catalizadores polimerizan propileno y otros 1-alquenos a polímeros isotácticos altamente cristalinos.

Catalizadores homogéneos

Una segunda clase de catalizadores Ziegler-Natta son solubles en el medio de reacción. Tradicionalmente, estos catalizadores homogéneos se derivaban de metalocenos, pero las estructuras de los catalizadores activos se han ampliado significativamente para incluir ligandos basados en nitrógeno.

Un catalizador post-metalloce desarrollado en Dow Chemical.

Catalizadores de metaloceno

Estos catalizadores son metalocenos junto con un cocatalizador, típicamente MAO, −[O−Al(CH₃)]_n−. Los catalizadores de metaloceno idealizados tienen la composición Cp₂MCl₂ (M = Ti, Zr, Hf) como el dicloruro de titanoceno. Normalmente, los ligandos orgánicos son derivados de ciclopentadienilo. En algunos complejos, los dos anillos de ciclopentadieno (Cp) están unidos con puentes, como −CH₂−CH₂− o >SiPh₂. Dependiendo del tipo de sus ligandos de ciclopentadienilo, por ejemplo mediante el uso de un puente ansa, los catalizadores de metaloceno pueden producir polímeros isotácticos o sindiotácticos de propileno y otros 1-alquenos.

Catalizadores no metalocénicos

Los catalizadores de Ziegler-Natta de tercera clase, catalizadores no metalocénicos, utilizan una variedad de complejos de diversos metales, que van desde el escandio hasta los metales lantanoides y actinoides, y una gran variedad de ligandos que contienen oxígeno, nitrógeno, fósforo y azufre.. Los complejos se activan utilizando MAO, como se hace con los catalizadores de metaloceno.

La mayoría de los catalizadores de Ziegler-Natta y todos los cocatalizadores de alquilaluminio son inestables en el aire y los compuestos de alquilaluminio son pirofóricos. Los catalizadores, por tanto, se preparan y manipulan siempre en atmósfera inerte.

Mecanismo de polimerización Ziegler-Natta

La estructura de los centros activos en los catalizadores de Ziegler-Natta está bien establecida solo para los catalizadores de metaloceno. Un complejo de metaloceno idealizado y simplificado Cp₂ZrCl₂ representa un precatalizador típico. No es reactivo frente a los alquenos. El dihaluro reacciona con MAO y se transforma en un ion de metalocenio Cp₂+ZrCH₃, que tiene un par de iones con algunos derivados de MAO. Una molécula de polímero crece mediante numerosas reacciones de inserción de enlaces C=C de moléculas de 1-alqueno en el enlace Zr-C en el ion:

Mecanismo simplificado para la polimerización de etileno a base de Zr.

Muchos miles de reacciones de inserción de alquenos ocurren en cada centro activo, lo que da como resultado la formación de largas cadenas poliméricas unidas al centro. El mecanismo de Cossee-Arlman describe el crecimiento de polímeros estereoespecíficos. Este mecanismo establece que el polímero crece a través de la coordinación del alqueno en un sitio vacante en el átomo de titanio, seguido de la inserción del enlace C=C en el enlace Ti-C en el centro activo.

Procesos de terminación

En ocasiones, la cadena de polímero se separa de los centros activos en la reacción de terminación de la cadena. Existen varias vías para la terminación:

Cp₂+Zr−₂CHR−)_nČ₃ + CH₂=CHR → Cp₂+ZrČ₂Č₂R + CH₂= CR-polímero

Periódicamente también se produce otro tipo de reacción de terminación de cadena llamada reacción de eliminación de β-hidruro:

Cp₂+Zr−₂CHR−)_nČ₃ → Cp₂+Zr−H + CH₂= CR-polímero

Las reacciones de polimerización de alquenos con catalizadores sólidos a base de titanio ocurren en centros especiales de titanio ubicados en el exterior de los cristalitos del catalizador. Algunos átomos de titanio en estos cristalitos reaccionan con cocatalizadores de organoaluminio con la formación de enlaces Ti-C. La reacción de polimerización de los alquenos ocurre de manera similar a las reacciones en los catalizadores de metaloceno:

L_nTi-CH₂CHR−polymer + CH₂=CHR → L_nTi-CH₂-CHR-CH₂CHR−polymer

Las dos reacciones de terminación de cadena ocurren muy raramente en la catálisis de Ziegler-Natta y los polímeros formados tienen un peso molecular demasiado alto para ser de uso comercial. Para reducir el peso molecular, se agrega hidrógeno a la reacción de polimerización:

L_nTi-CH₂CHR−polymer + H₂ → L_nTiH− + CH₃CHR−polymer

Otro proceso de terminación involucra la acción de reactivos próticos (ácidos), que pueden agregarse intencionalmente o accidentalmente.

Polímeros comerciales preparados con catalizadores Ziegler-Natta

• Polietileno
• Polipropileno
• Copolímeros de etileno y 1-alkenes
• Polybutene-1
• Polymethylpentene
• Polycycloolefins
• Polybutadiene
• Polyisoprene
• Amorphous poly-alpha-olefins (APAO)
• Poliacetileno