Carbocation

Ción de carbenio de metano

tert-Butyl cation, demonstrating planar geometry and sp² híbridación

Carbonium ion of methane

Un carbocatión es un ion con un átomo de carbono cargado positivamente. Entre los ejemplos más simples se encuentran el methenium CH⁺
₃, metanio CH⁺
₅ y vinilo C
₂H⁺
₃ cationes. Ocasionalmente, también se encuentran carbocationes que tienen más de un átomo de carbono con carga positiva (p. ej., etilendicación C
₂H²⁺
₄).

Hasta principios de la década de 1970, todos los carbocationes se denominaban iones de carbonio. En la definición actual dada por la IUPAC, un carbocatión es cualquier catión de electrones pares con carga positiva parcial significativa en un átomo de carbono. Se clasifican además en dos categorías principales según el número de coordinación del carbono cargado: tres en los iones carbenio y cinco en los iones carbonio. Esta nomenclatura fue propuesta por G. A. Olah. Los iones de carbonio, como los definió originalmente Olah, se caracterizan por un esquema de enlace deslocalizado de tres centros y dos electrones y son esencialmente sinónimos de los llamados "carbocationes no clásicos", que son carbocationes que contienen puentes C– Enlaces C o C–H σ. Sin embargo, otros han definido de manera más estricta el término 'ion carbonio' como alcanos formalmente protonados o alquilados (CR⁺
₅, donde R es H o alquilo), con exclusión de los no clásicos carbocationes como el catión 2-norbornilo.

Definiciones

Según la IUPAC, un carbocatión es cualquier catión que contiene un número par de electrones en el que una parte significativa de la carga positiva reside en un átomo de carbono. Antes de la observación de los carbocationes de cinco coordenadas por parte de Olah y sus colaboradores, el carbocatión y el ion carbonio se usaban indistintamente. Olah propuso una redefinición de ion carbonio como un carbocatión que presenta cualquier tipo de enlace de dos electrones de tres centros, mientras que un ion carbenio se acuñó recientemente para referirse a un carbocatión que contiene solo enlaces de dos electrones de dos centros con un carbono positivo de tres coordenadas. Posteriormente, otros han usado el término ion carbonio de manera más restringida para referirse a las especies que se derivan (al menos formalmente) del ataque electrofílico de H⁺ o R⁺ en un alcano, en analogía con otras especies de onio del grupo principal, mientras que un carbocatión que contiene cualquier tipo de enlace de tres centros se denomina carbocatión no clásico. En este uso, el catión 2-norbornilo no es un ion carbonio, porque se deriva formalmente de la protonación de un alqueno (norborneno) en lugar de un alcano, aunque es un carbocatión no clásico debido a su estructura de puente. La IUPAC reconoce las tres definiciones divergentes de ion carbonio e insta a tener cuidado en el uso de este término. En el resto de este artículo, el término ion carbonio se utilizará en este último sentido restringido, mientras que carbocatión no clásico se utilizará para referirse a cualquier carbocatión con C– Enlaces C y/o C-H σ deslocalizados por puentes.

Desde finales de la década de 1990, la mayoría de los libros de texto han dejado de usar el término ion carbonio para el carbocatión clásico de tres coordenadas. Sin embargo, algunos libros de texto de nivel universitario continúan usando el término carbocatión como si fuera sinónimo de ion carbenio, o discuten los carbocationes con solo una referencia fugaz a la terminología anterior de iones carbonio o carbenio e iones carbonio. Un libro de texto conserva el antiguo nombre de ion carbonio para el ion carbenio hasta el día de hoy, y usa la frase ion carbonio hipervalente para CH⁺
₅ .

Un carbocatión con un carbono positivo de dos coordenadas derivado de la eliminación formal de un ion hidruro (H⁻) de un alqueno se conoce como catión de vinilo. En ausencia de restricciones geométricas, la mayoría de los cationes de vinilo sustituidos llevan la carga positiva formal en un átomo de carbono sp-hidrizado de geometría lineal. Un catión con hibridación aproximadamente sp² de dos coordenadas resultante de la eliminación formal de un ion hidruro de un areno se denomina catión arilo. Estos carbocationes son relativamente inestables (especialmente los cationes arilo) y se encuentran con poca frecuencia. Por lo tanto, con frecuencia se omiten en los libros de texto de nivel introductorio e intermedio. La definición de la IUPAC estipula que los carbocationes son especies de electrones pares; por lo tanto, los cationes radicales como CH^•+
₄ que se encuentran con frecuencia en la espectrometría de masas no se consideran carbocationes.

Historia

La historia de los carbocationes se remonta a 1891 cuando G. Merling informó que agregó bromo al tropilideno (cicloheptatrieno) y luego calentó el producto para obtener un material cristalino soluble en agua, C
₇H
₇Br. No sugirió una estructura para ello; sin embargo, Doering y Knox demostraron de manera convincente que se trataba de bromuro de tropilio (cicloheptatrienilio). Se predice que este ion es aromático por la regla de Hückel.

En 1902, Norris y Kehrman descubrieron de forma independiente que el trifenilmetanol incoloro da soluciones de color amarillo intenso en ácido sulfúrico concentrado. El cloruro de trifenilmetilo formó complejos de naranja de manera similar con cloruros de aluminio y estaño. En 1902, Adolf von Baeyer reconoció el carácter salino de los compuestos formados. El carbocatión de tritilo (que se muestra a continuación) es un sistema carbocatiónico estable que se ha utilizado como organocatalizador homogéneo en la síntesis orgánica, por ejemplo, en forma de hexafluorofosfato de tritilo.

Llamó a la relación entre el color y la formación de sal halocromía, de la cual el verde malaquita es un excelente ejemplo.

Los carbocationes son productos intermedios reactivos en muchas reacciones orgánicas. Esta idea, propuesta por primera vez por Julius Stieglitz en 1899, fue desarrollada por Hans Meerwein en su estudio de 1922 sobre el reordenamiento de Wagner-Meerwein. También se encontró que los carbocationes estaban involucrados en la reacción SN1, la reacción E1 y en reacciones de reordenamiento como el cambio Whitmore 1,2. El establecimiento químico se mostró reacio a aceptar la noción de un carbocatión y durante mucho tiempo el Journal of the American Chemical Society rechazó los artículos que los mencionaban.

El primer espectro de RMN de un carbocatión estable en solución fue publicado por Doering et al. en 1958. Era el ion heptametilbenceno, hecho al tratar hexametilbenceno con cloruro de metilo y cloruro de aluminio. El catión 7-norbornadienilo estable fue preparado por Story et al. en 1960 al hacer reaccionar cloruro de norbornadienilo con tetrafluoroborato de plata en dióxido de azufre a -80 °C. El espectro de RMN estableció que no tenía un puente clásico (el primer ion no clásico estable observado).

En 1962, Olah observó directamente el carbocatión de terc-butilo mediante resonancia magnética nuclear como una especie estable al disolver fluoruro de terc-butilo en ácido mágico. La RMN del catión norbornilo fue reportada por primera vez por Schleyer et al. y Saunders et al. demostraron que se somete a una codificación de protones sobre una barrera.

Estructura y propiedades

Los iones de carbono se pueden considerar como alcanos protonados. Aunque los alcanos generalmente se consideran inertes, en condiciones superácidas (por ejemplo, HF/SbF₅), el C-H sigma bond puede actuar como donante de H⁺. Esto da como resultado una especie que contiene un enlace 3c-2e entre un átomo de carbono y dos de hidrógeno, un tipo de enlace común en la química del boro, aunque relativamente poco común para el carbono. Como punto de vista alternativo, el enlace 3c-2e de los iones carbonio podría considerarse como una molécula de H₂ coordinado con un ion carbenio (ver más abajo). De hecho, los iones carbonio se descomponen con frecuencia por pérdida de hidrógeno molecular para formar el ion carbenio correspondiente. Estructuralmente, el ion metanio CH+5 se calcula que tiene una estructura de energía mínima de simetría C_s. Sin embargo, las diversas estructuras posibles del ion tienen una energía cercana y están separadas por barreras poco profundas. Por lo tanto, la estructura del ion a menudo se describe como fluxional. Aunque parece haber cinco enlaces con el carbono en los iones de carbonio, no son hipervalentes, ya que el recuento de electrones alrededor del carbono central es de solo ocho, debido al enlace 3c-2e.

Por el contrario, al menos en un sentido formal, los iones de carbenio se derivan de la protonación (adición de H⁺ ) o alquilación (adición de R⁺) de un carbeno o alqueno. Por lo tanto, en al menos una de sus representaciones de resonancia, poseen un átomo de carbono con una carga positiva formal que está rodeado por un sexteto de electrones (seis electrones de valencia) en lugar del octeto habitual requerido para llenar la capa de valencia de carbono (regla del octeto). Por lo tanto, los iones de carbenio (y los carbocationes en general) a menudo son reactivos y buscan llenar el octeto de electrones de valencia y recuperar una carga neutra. De acuerdo con VSEPR y la regla de Bent, a menos que estén restringidos geométricamente para ser piramidales (por ejemplo, catión 1-adamantilo), los iones de carbenio de 3 coordenadas suelen ser planos trigonales, con un orbital vacío de carácter p puro como su orbital molecular desocupado más bajo. (LUMO) y enlaces CH/CC formados a partir de orbitales C(sp²). Un ejemplo prototípico es el catión metilo, CH+3 . Por las mismas razones, los carbocationes que tienen 2 coordenadas (cationes de vinilo) son generalmente de geometría lineal, con enlaces CH/CC formados a partir de orbitales C(sp).

Hiperconjugación por grupos alquiles vecinos estabiliza el t- Butyl cation. La interacción estabilizadora se puede representar como una interacción orbital o por estructuras de resonancia que implican formas de resonancia "no-bond". (Para la claridad, una línea desgarrada se utiliza para demostrar que el átomo de hidrógeno sigue unido, aunque el orden formal de unión C-H en la estructura hiperconyugal es cero).

Los carbocationes sustituidos con alquilo siguen el orden 3° > 2° > 1° > metilo en estabilidad, como puede deducirse de los valores de afinidad del ion hidruro (231, 246, 273 y 312 kcal/mol para (CH₃)₃C⁺, (CH₃)₂CH⁺, CH₃CH+2 y CH+3). El efecto de la sustitución de alquilo es fuerte: los cationes terciarios son estables y muchos son directamente observables en medios superácidos, pero los cationes secundarios suelen ser transitorios y solo los cationes isopropilo, s-butilo y ciclopentilo han sido absorbidos. observado en solución. Rara vez hay apoyo experimental para los carbocationes primarios en la fase de solución, incluso como intermediarios transitorios (el catión etilo se ha propuesto para reacciones en ácido sulfúrico al 99,9 % y en FSO₂OH·SbF₅), y el catión metilo solo se ha identificado sin ambigüedades en la fase gaseosa. En la mayoría de los casos, si no en todos, el estado fundamental de los supuestos carbocationes primarios consiste en estructuras con puentes en las que la carga positiva es compartida por dos o más átomos de carbono y se describen mejor como alquenos con protonación lateral, ciclopropanos con protonación lateral o protonación angular. ciclopropanos en lugar de verdaderos cationes primarios. Incluso el catión etilo simple, C₂H+ 5, se ha demostrado experimental y computacionalmente que se une y se puede considerar como una molécula de etileno protonada simétricamente. Lo mismo es cierto para los homólogos superiores como los cationes 1-propilo y 1-butilo. Se cree que los derivados de neopentilo se ionizan con la migración concomitante de un grupo metilo (asistencia anquimérica); por tanto, en la mayoría de los casos, si no en todos, no se cree que esté implicado un catión de neopentilo discreto.

La estabilización por grupos alquilo se explica por hiperconjugación. La donación de densidad electrónica de un enlace β C-H o C-C al orbital p desocupado del carbocatión (una interacción σ_CH/CC → p) permite la deslocalización de la carga positiva.

Según la afinidad del ion hidruro, el catión de vinilo original es menos estable incluso que un carbocatión hibridado en sp² primario, mientras que un catión de vinilo sustituido con alquilo α tiene una estabilidad comparable a la del último.. Por lo tanto, los cationes de vinilo son intermediarios relativamente poco comunes. Pueden generarse mediante la ionización de un electrófilo de vinilo, siempre que el grupo saliente sea suficientemente bueno (p. ej., TfO⁻, IPh o N₂). Se han implicado como intermediarios en algunas reacciones de sustitución de vinilo (designadas como S_N1(vinilo)) y como intermediarios en las reacciones de adición electrófila de arilalquinos. Con la excepción del catión de vinilo original, que se cree que es una especie con puente, y los cationes de vinilo cíclicos restringidos geométricamente, la mayoría de los cationes de vinilo adquieren hibridación sp y son lineales.

Los cationes arilo son más inestables que los cationes vinilo, debido a la distorsión impuesta por el anillo a una geometría no lineal y aproximadamente sp²-carácter del orbital desocupado. Solo N₂ en las sales de arildiazonio es un grupo saliente suficientemente bueno para la generación química de cationes arilo.

Los cationes alquinilo son extremadamente inestables, mucho menos estables que incluso CH⁺
₃ (afinidad del ion hidruro 386 kcal/mol versus 312 kcal/mol para CH⁺
₃) y no puede generarse por medios puramente químicos. Sin embargo, pueden generarse radioquímicamente a través de la desintegración beta del tritio:

[RC#C^3 He]+ + e-}}+{bar {nu }}_{e}longrightarrow {ce {RC#C+ + ^{3}He + e-}}+{bar {nu }}_{e}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">RC↑ ↑ CTrestablecimiento restablecimiento [RC↑ ↑ C3Él]++e− − +.. ̄ ̄ erestablecimiento restablecimiento RC↑ ↑ C++Él3+e− − +.. ̄ ̄ e{displaystyle {ce {RC#CT} [RC#C^3 He]+ E-}+{bar {nu {cHFF} {cH00}}} {cH00} {cH00}}}\cHFF}}+ {nnnnnn\n\\\\\n\\n\\\\\\n\cH0} ♪♪ [RC#C^3 He]+ + e-}}+{bar {nu }}_{e}longrightarrow {ce {RC#C+ + ^{3}He + e-}}+{bar {nu }}_{e}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b407467d1926148009140dc78110535945708543" style="vertical-align: -0.838ex; width:68.329ex; height:3.509ex;"/>

Orden de estabilidad de ejemplos de iones terciarios (III), secundarios (II) y primarios (I) alquilcarbenio, así como el metilcation (derecho).

En términos de reactividad, los carbocationes son susceptibles al ataque de nucleófilos, como agua, alcoholes, carboxilatos, azida e iones de haluro, para formar el producto de adición. Los nucleófilos fuertemente básicos, especialmente los impedidos, favorecen la eliminación sobre la adición. Debido a que incluso los nucleófilos débiles reaccionarán con los carbocationes, la mayoría solo se puede observar o aislar directamente en medios no nucleófilos como los superácidos.

Energía relativa de formación de carbocaciones del cálculo computacional

Los carbocationes generalmente experimentan reacciones de reordenamiento desde estructuras menos estables a otras igualmente estables o más estables mediante la migración de un grupo alquilo o hidrógeno al centro catiónico para formar un nuevo centro carbocatiónico. Esto ocurre a menudo con constantes de velocidad superiores a 10¹⁰ s⁻¹ a temperatura ambiente y aún tiene lugar rápidamente (en comparación con la escala de tiempo de RMN) a temperaturas tan bajas como −120 °C (ver desplazamiento Wagner-Meerwein). En casos especialmente favorables como el catión 2-norbornilo, los desplazamientos de hidrógeno aún pueden tener lugar a velocidades lo suficientemente rápidas como para interferir con la cristalografía de rayos X a 86 K (−187 °C). Por lo general, los carbocationes se reorganizarán para dar un isómero terciario. Por ejemplo, todos los isómeros de C₆H+ 11 se reorganiza rápidamente para dar el catión 1-metil-1-ciclopentilo. Este hecho a menudo complica las rutas sintéticas. Por ejemplo, cuando el 3-pentanol se calienta con HCl acuoso, el carbocatión 3-pentilo inicialmente formado se reorganiza en una mezcla estadística del 3-pentilo y el 2-pentilo. Estos cationes reaccionan con el ion cloruro para producir alrededor de un tercio de 3-cloropentano y dos tercios de 2-cloropentano. La alquilación de Friedel-Crafts adolece de esta limitación; por esta razón, la acilación (seguida de la reducción de Wolff-Kishner o Clemmensen para dar el producto alquilado) se aplica con mayor frecuencia.

El par solitario sp2 de la molécula A está orientado de tal manera que forma suficiente superposición orbital con el p orbital vacío de la carbonación para permitir la formación de un vínculo π, capturando la carbonación en una estructura de resonancia que contribuye. El par solitario de la molécula B se gira 90° con respecto a la p vacía orbital de la carbonación, demostrada por la proyección de Newman (abajo derecho). Sin una adecuada superposición orbital, el par solitario nitrógeno no puede donar en la órbita p vacía de la carbocación. Así, la carbocación en la molécula B no está estabilizada por la resonancia.

Un carbocatión se puede estabilizar por resonancia mediante un doble enlace carbono-carbono o por el par solitario de un heteroátomo adyacente al carbono ionizado. Para que un carbocatión se estabilice por resonancia, el orbital molecular del grupo donante debe tener la simetría, la orientación y el nivel de energía adecuados para interactuar con el orbital vacío 2p del carbocatión. Cationes tales como alilo catión CH₂=CH−CH+2 y catión bencilo C6H₅−CH+2 son más estables que la mayoría de los otros carbocationes debido a la donación de densidad electrónica de los sistemas π al centro catiónico. Además, los carbocationes presentes en las moléculas aromáticas están especialmente estabilizados, en gran parte debido a los electrones π deslocalizados característicos de los anillos aromáticos. Las moléculas que pueden formar carbocationes de alilo o bencilo son especialmente reactivas. Estos carbocationes en los que el C⁺ está junto a otro átomo de carbono que tiene un enlace doble o triple tienen estabilidad debido a la superposición del orbital p vacío del carbocatión con los orbitales p del enlace π. Esta superposición de los orbitales permite que la carga positiva se disperse y que la densidad de electrones del sistema π se comparta con el centro deficiente en electrones, lo que da como resultado la estabilización. Los carbocationes doble y triplemente bencílicos, catión difenilcarbenio y trifenilcarbenio (tritilo), son particularmente estables. Por las mismas razones, el carácter p parcial de los enlaces C-C tensos en los grupos ciclopropilo también permite la donación de densidad electrónica y estabiliza el catión ciclopropilmetilo (ciclopropilcarbinilo).

El orden de estabilidad de los carbocationes, desde el más estable hasta el menos estable, según se refleja en los valores de afinidad de iones hidruro (HIA), es el siguiente (valores de HIA en kcal/mol entre paréntesis):

Como se señaló en la sección de historia, el catión tropilio (C₇H+7) fue uno de los primeros carbocationes en ser descubierto, debido a su estabilidad aromática. Este carbocatión está tan estabilizado que la molécula puede aislarse y venderse como sal. Por otro lado, el catión antiaromático ciclopentadienilo (C₅H +5) se desestabiliza en unas 40 kcal/mol. El catión ciclopropenio (C₃H+3), aunque algo desestabilizado por la deformación angular, todavía está claramente estabilizado por aromaticidad en comparación con su análogo de cadena abierta, el catión alilo. Estas estabilidades catiónicas variables, dependiendo del número de electrones π en el sistema de anillos, pueden ser además factores cruciales en la cinética de reacción. La formación de un carbocatión aromático es mucho más rápida que la formación de un carbocatión antiaromático o de cadena abierta. Dado el papel de los carbocationes en muchos esquemas de reacción, como SN1, por ejemplo, elegir la conjugación de los materiales de partida puede ser un método poderoso para conferir favorabilidad o desfavorabilidad cinética, ya que la constante de velocidad para cualquier paso dado depende del paso & # 39; s energía de activación según la ecuación de Arrhenius.

El efecto de la hiperconjugación estabiliza fuertemente a los carbocationes: la hiperconjugación con sustituyentes alquilo suele estabilizar tanto o incluso más que la conjugación con un sistema π. Aunque la conjugación con grupos insaturados da como resultado una estabilización significativa por el efecto mesomérico (resonancia), el beneficio se ve parcialmente contrarrestado por la presencia de un carbono sp² más electronegativo junto al centro carbocatiónico. Por lo tanto, como lo reflejan las afinidades del ion hidruro, un carbocatión secundario está más estabilizado que el catión alilo, mientras que un carbocatión terciario está más estabilizado que el catión bencilo, resultados que pueden parecer contradictorios a primera vista.

Los iones oxocarbenio e iminio tienen importantes formas canónicas secundarias (estructuras de resonancia) en las que el carbono tiene una carga positiva. Como tales, son carbocationes según la definición de la IUPAC, aunque algunos químicos no los consideran "verdaderos" Los carbocationes, como sus contribuyentes de resonancia más importantes, llevan la carga positiva formal en un átomo de oxígeno o nitrógeno, respectivamente.

Iones no clásicos

Algunos carbocationes, como el catión 2-norbornilo, exhiben enlaces de dos electrones de tres centros más o menos simétricos. Tales estructuras, denominadas carbocationes no clásicos, implican la deslocalización de los enlaces involucrados en el marco σ de la molécula, lo que da como resultado enlaces C-C y C-H de orden de enlace fraccional. Esta deslocalización da como resultado una estabilización adicional del catión. Por ejemplo, representado como un ion carbenio clásico, el catión 2-norbornilo parece ser un carbocatión secundario. Sin embargo, es más estable que un "secundario" típico. carbocatión, siendo aproximadamente tan estable como un carbocatión terciario como el catión t-butilo, según la afinidad del ion hidruro.

La existencia de carbocationes no clásicos alguna vez fue objeto de gran controversia. En lados opuestos estaba Herbert C. Brown, quien creía que lo que parecía ser un carbocatión no clásico representa el promedio de dos especies clásicas que se equilibran rápidamente (o posiblemente dos estructuras que exhiben algún grado de puenteo o inclinación pero que, sin embargo, no son simétricas) y que la verdadera estructura no clásica es un estado de transición entre los dos mínimos de energía potencial, y Saul Winstein, quien creía que una estructura no clásica que poseía un plano de simetría era el único mínimo de energía potencial y que las estructuras clásicas simplemente dos contribuyentes formas de resonancia de esta especie no clásica. El descubrimiento de George Olah de los medios superácidos para permitir la observación directa de los carbocationes, junto con una técnica de RMN muy sensible desarrollada por Martin Saunders para distinguir entre los dos escenarios, jugaron un papel importante en la resolución de esta controversia. Al menos para el catión 2-norbornilo en sí, la controversia se ha resuelto abrumadoramente a favor de Winstein, sin signos de la supuesta especie clásica interconvertida, incluso a temperaturas tan bajas como 6 K, y una estructura cristalina de 2013 que muestra una estructura claramente no clásica. Ahora se cree que una variedad de carbocationes (p. ej., catión etilo, ver arriba) adoptan estructuras no clásicas. Sin embargo, en muchos casos, la diferencia de energía entre los dos posibles "clásicos" estructuras y el "no clásico" uno es muy pequeño, y puede ser difícil distinguir experimentalmente entre las dos posibilidades.

Carbocationes específicos

Una estructura no clásica para C
₄H⁺
₇ es respaldado por evidencia experimental sustancial de experimentos de solvólisis y estudios de RMN realizados en medios no nucleofílicos. Una o ambas de las dos estructuras, el catión ciclopropilcarbinilo y el catión biciclobutonio, se invocaron para explicar la reactividad observada en varios experimentos, mientras que los datos de RMN apuntan a un sistema altamente fluxional que sufre un reordenamiento rápido para dar un espectro promedio que consta de solo dos Señales de ¹³C NMR, incluso a temperaturas tan bajas como −132 °C. Computacionalmente, se confirmó que el paisaje energético del C
₄H⁺
₇ el sistema es muy plano, y que los dos isómeros postulados en base a datos experimentales tienen una energía muy similar, se calcula que la estructura de biciclobutonio es solo 0,4 kcal/mol más estable que la estructura de ciclopropilcarbinilo. En la fase de solución (SbF₅·SO₂ClF·SO₂F₂, con SbF^–
₆ como contraión), la estructura de biciclobutonio predomina sobre la estructura de ciclopropilcarbinilo en una proporción de 84:16 a -61 °C.

Ahora se sabe que otras tres estructuras posibles, dos estructuras clásicas (el catión homoalilo y el catión ciclobutilo) y una estructura no clásica más altamente deslocalizada (el ion triciclobutonio), son isómeros menos estables (o simplemente un estado de transición en lugar de un mínimo de energía en el caso del catión ciclobutilo).

Los cationes de ciclopropilcarbinilo sustituidos también se han estudiado mediante RMN:

En el espectro de RMN de un derivado de dimetilo, se encuentran dos señales no equivalentes para los dos grupos metilo, lo que indica que la conformación molecular de este catión no es perpendicular (como en A), que posee un plano especular, sino que está bisecado (como en B) con el orbital p vacío paralelo al sistema de anillos de ciclopropilo:

En términos de la teoría del enlace doblado, esta preferencia se explica asumiendo una superposición orbital favorable entre los enlaces doblados del ciclopropano llenos y el orbital p vacío.

Carbocatión piramidal

Carbocaciones piramidales
		Además de las carbocaciones clásicas y no clásicas, se puede distinguir una tercera clase: carbocaciones piramidales. En estos iones, un solo átomo de carbono se mueve sobre un polígono de cuatro o cinco caras, en efecto formando una pirámide. El ión piramidal cuadrado llevará un cargo de +1, el ión piramidal pentagonal llevará +2. Una configuración hexagonal-pirámidal estable de tricación de tropylium (C)7H7)3+, también se ha predicho. En este caso, el número de coordinación del carbono alcanza los siete. La estructura de cristal de [C6(CH)3)6[SbF]6]2·HSO3F confirma la forma pentagonal-piramidal de la dicación hexametilbenceno.
Un ejemplo de la carbocación monovalente	Un ejemplo de la carbocación divalente