Capacidad calorífica volumétrica

La capacidad calorífica volumétrica de un material es la capacidad calorífica de una muestra de la sustancia dividida por el volumen de la muestra. Es la cantidad de energía que debe agregarse, en forma de calor, a una unidad de volumen del material para provocar un aumento de una unidad en su temperatura. La unidad SI de capacidad calorífica volumétrica es joule por kelvin por metro cúbico, J⋅K⁻¹⋅m⁻³.

La capacidad calorífica volumétrica también se puede expresar como la capacidad calorífica específica (capacidad calorífica por unidad de masa, en J⋅K⁻¹⋅kg⁻¹) veces la densidad de la sustancia (en kg/L o g/mL).

Esta cantidad puede ser conveniente para materiales que comúnmente se miden por volumen en lugar de por masa, como suele ser el caso en ingeniería y otras disciplinas técnicas. La capacidad calorífica volumétrica a menudo varía con la temperatura y es diferente para cada estado de la materia. Mientras la sustancia experimenta una transición de fase, como fusión o ebullición, su capacidad calorífica volumétrica es técnicamente infinita, porque el calor cambia su estado en lugar de aumentar su temperatura.

La capacidad calorífica volumétrica de una sustancia, especialmente un gas, puede ser significativamente mayor cuando se permite que se expanda a medida que se calienta (capacidad calorífica volumétrica a presión constante) que cuando se calienta en un recipiente cerrado que evita la expansión (capacidad calorífica volumétrica a volumen constante).

Si se toma la cantidad de sustancia como el número de moles en la muestra (como se hace a veces en química), se obtiene la capacidad calorífica molar (cuya unidad SI es julio por kelvin por mol, J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹).

Definición

La capacidad calorífica volumétrica se define como

${displaystyle s(T)={frac {C(T)}{V(T)}={frac {1}{fn}}lim _{Delta Tto 0}{frac {Delta Q(T)}{ Delta T}$

Donde ${displaystyle V(T)}$ es el volumen de la muestra a temperatura ${displaystyle T}$, y ${displaystyle Delta Q(T)}$ es la cantidad de energía térmica necesaria para elevar la temperatura de la muestra de ${displaystyle T}$ a ${displaystyle T+Delta T}$. Este parámetro es una propiedad intensiva de la sustancia.

Ya que tanto la capacidad de calor de un objeto como su volumen pueden variar con temperatura, de manera no relacionada, la capacidad de calor volumétrica es generalmente una función de temperatura también. Es igual al calor específico ${displaystyle c(T)}$ de la sustancia tiempos su densidad (masa por volumen) ${displaystyle rho (T)}$, ambos medidos a la temperatura ${displaystyle T}$. Su unidad SI es joule por kelvin por metro cúbico (J⋅K⁻¹⋅m⁻³).

Esta cantidad se usa casi exclusivamente para líquidos y sólidos, ya que para los gases puede confundirse con la "capacidad calorífica específica a volumen constante", que generalmente tiene valores muy diferentes. Los estándares internacionales ahora recomiendan que la "capacidad calorífica específica" siempre se refieren a la capacidad por unidad de masa. Por lo tanto, la palabra "volumétrica" debe usarse siempre para esta cantidad.

Historia

Dulong y Petit predijeron en 1818 que el producto de la densidad de la sustancia sólida y la capacidad calorífica específica (ρc_p) sería constante para todos los sólidos. Esto equivalía a una predicción de que la capacidad calorífica volumétrica en los sólidos sería constante. En 1819 descubrieron que las capacidades caloríficas volumétricas no eran del todo constantes, pero que la cantidad más constante era la capacidad calorífica de los sólidos ajustada por el peso presunto de los átomos de la sustancia, según la definición de Dalton (la ley de Dulong-Petit). Esta cantidad era proporcional a la capacidad calorífica por peso atómico (o por masa molar), lo que sugería que es la capacidad calorífica por átomo (no por unidad de volumen) la que está más cerca de ser una constante en sólidos.

Eventualmente quedó claro que las capacidades caloríficas por partícula para todas las sustancias en todos los estados son las mismas, dentro de un factor de dos, siempre que las temperaturas no estén en el rango criogénico.

Valores típicos

La capacidad calorífica volumétrica de los materiales sólidos a temperatura ambiente y superiores varía ampliamente, desde aproximadamente 1,2 MJ⋅K⁻¹⋅m⁻³ (por ejemplo, bismuto) hasta 3,4 MJ⋅K⁻¹⋅m⁻³ (por ejemplo, hierro). Esto se debe principalmente a las diferencias en el tamaño físico de los átomos. Los átomos varían mucho en densidad, siendo los más pesados a menudo más densos y, por lo tanto, están más cerca de ocupar el mismo volumen promedio en sólidos de lo que predeciría su masa por sí sola. Si todos los átomos fueran del mismo tamaño, la capacidad calorífica molar y volumétrica sería proporcional y difería solo en una constante que refleja las proporciones del volumen atómico molar de los materiales (su densidad atómica). Un factor adicional para todos los tipos de capacidades caloríficas específicas (incluidos los calores específicos molares) refleja además los grados de libertad disponibles para los átomos que componen la sustancia, a diversas temperaturas.

Para la mayoría de los líquidos, la capacidad calorífica volumétrica es más estrecha, por ejemplo, octano a 1,64 MJ⋅K⁻¹⋅m⁻³ o etanol a 1,9. Esto refleja la modesta pérdida de grados de libertad de las partículas en los líquidos en comparación con los sólidos.

Sin embargo, el agua tiene una capacidad calorífica volumétrica muy alta, de 4,18 MJ⋅K⁻¹⋅m⁻³, y el amoníaco también es bastante alto: 3,3 MJ⋅ K⁻¹⋅m⁻³.

Para los gases a temperatura ambiente, el rango de capacidades caloríficas volumétricas por átomo (no por molécula) solo varía entre diferentes gases por un pequeño factor menor a dos, porque cada gas ideal tiene el mismo volumen molar. Así, cada molécula de gas ocupa el mismo volumen medio en todos los gases ideales, independientemente del tipo de gas (ver teoría cinética). Este hecho le da a cada molécula de gas el mismo "volumen" efectivo. en todos los gases ideales (aunque este volumen/molécula en los gases es mucho mayor que el que ocupan las moléculas en promedio en los sólidos o líquidos). Por lo tanto, en el límite del comportamiento del gas ideal (que muchos gases se aproximan excepto a bajas temperaturas y/o presiones extremas), esta propiedad reduce las diferencias en la capacidad calorífica volumétrica del gas a simples diferencias en las capacidades caloríficas de las moléculas individuales. Como se señaló, estos difieren por un factor que depende de los grados de libertad disponibles para las partículas dentro de las moléculas.

Capacidad calorífica volumétrica de los gases

Las moléculas de gas complejas grandes pueden tener altas capacidades caloríficas por mol (de moléculas), pero sus capacidades caloríficas por mol de átomos son muy similares a las de los líquidos y sólidos, y difieren nuevamente en menos de un factor de dos por mol de átomos. Este factor de dos representa los grados de libertad vibratorios disponibles en sólidos frente a moléculas de gas de diversas complejidades.

En gases monoatómicos (como el argón) a temperatura ambiente y volumen constante, las capacidades caloríficas volumétricas están muy cerca de 0,5 kJ⋅K⁻¹⋅m⁻³, que es el mismo que el valor teórico de 3/2RT por kelvin por mol de moléculas de gas (donde R es la constante del gas y T es la temperatura). Como se señaló, los valores mucho más bajos para la capacidad calorífica del gas en términos de volumen en comparación con los sólidos (aunque más comparables por mol, ver más abajo) se deben principalmente al hecho de que los gases en condiciones estándar consisten principalmente en espacio vacío (alrededor del 99,9% del volumen).), que no se llena con los volúmenes atómicos de los átomos en el gas. Dado que el volumen molar de los gases es aproximadamente 1000 veces mayor que el de los sólidos y los líquidos, esto da como resultado un factor de aproximadamente 1000 de pérdida en la capacidad calorífica volumétrica de los gases, en comparación con los líquidos y los sólidos. Las capacidades caloríficas de los gases monoatómicos por átomo (no por molécula) se reducen en un factor de 2 con respecto a los sólidos, debido a la pérdida de la mitad de los grados de libertad potenciales por átomo para almacenar energía en un gas monoatómico, en comparación con un gas monoatómico. sólido ideal. Hay alguna diferencia en la capacidad calorífica de los gases monoatómicos frente a los poliatómicos, y también la capacidad calorífica del gas depende de la temperatura en muchos rangos para los gases poliatómicos; estos factores actúan para aumentar modestamente (hasta el factor discutido de 2) la capacidad calorífica por átomo en los gases poliatómicos, en comparación con los gases monoatómicos. Sin embargo, las capacidades caloríficas volumétricas en los gases poliatómicos varían ampliamente, ya que dependen en gran medida del número de átomos por molécula en el gas, que a su vez determina el número total de átomos por volumen en el gas.

La capacidad calorífica volumétrica se define como unidades SI de J/(m3⋅K). También se puede describir en unidades imperiales de BTU/(ft3⋅°F).

Capacidad calorífica volumétrica de sólidos

Dado que la densidad aparente de un elemento químico sólido está fuertemente relacionada con su masa molar (generalmente alrededor de 3R por mol, como se indicó anteriormente), existe una correlación inversa notable entre un elemento sólido&' s densidad y su capacidad calorífica específica por masa. Esto se debe a una tendencia muy aproximada de los átomos de la mayoría de los elementos a tener aproximadamente el mismo tamaño, a pesar de variaciones mucho más amplias en densidad y peso atómico. Estos dos factores (la constancia del volumen atómico y la constancia de la capacidad calorífica específica del mol) dan como resultado una buena correlación entre el volumen de cualquier elemento químico sólido dado y su capacidad calorífica total. Otra forma de afirmar esto es que la capacidad calorífica específica del volumen (capacidad calorífica volumétrica) de los elementos sólidos es aproximadamente una constante. El volumen molar de los elementos sólidos es aproximadamente constante y (aún más confiable) también lo es la capacidad calorífica molar para la mayoría de las sustancias sólidas. Estos dos factores determinan la capacidad calorífica volumétrica, que como propiedad a granel puede tener una consistencia sorprendente. Por ejemplo, el elemento uranio es un metal que tiene una densidad casi 36 veces mayor que la del metal litio, pero la capacidad calorífica volumétrica del uranio es solo un 20 % mayor que la del litio..

Dado que el corolario de volumen específico de la relación de capacidad calorífica específica de Dulong-Petit requiere que los átomos de todos los elementos ocupen (en promedio) el mismo volumen en los sólidos, existen muchas desviaciones, la mayoría de las cuales se deben a variaciones en tamaño atómico. Por ejemplo, el arsénico, que es solo un 14,5 % menos denso que el antimonio, tiene casi un 59 % más de capacidad calorífica específica en masa. En otras palabras; aunque un lingote de arsénico es solo un 17% más grande que uno de antimonio de la misma masa, absorbe un 59% más de calor para un aumento de temperatura dado. Las relaciones de capacidad calorífica de las dos sustancias siguen de cerca las relaciones de sus volúmenes molares (las relaciones de números de átomos en el mismo volumen de cada sustancia); la desviación de la correlación con volúmenes simples en este caso se debe a que los átomos de arsénico más livianos están mucho más compactos que los átomos de antimonio, en lugar de tener un tamaño similar. En otras palabras, átomos de tamaño similar harían que un mol de arsénico fuera un 63 % más grande que un mol de antimonio, con una densidad correspondientemente más baja, lo que permitiría que su volumen reflejara más de cerca su comportamiento de capacidad calorífica.

Inercia térmica

Inercia térmica (o efusividad térmica) es un término comúnmente utilizado para modelar las transferencias de calor. Es una propiedad del material a granel relacionada con la conductividad térmica y la capacidad calorífica volumétrica. Por ejemplo, 'este material tiene una alta inercia térmica', o 'la inercia térmica juega un papel importante en este sistema', significa que los efectos dinámicos deben tenerse en cuenta al modelar su comportamiento. Los cálculos de estado estacionario, muchos de los cuales producen estimaciones válidas de los flujos de calor y las temperaturas de equilibrio sin tener en cuenta la inercia térmica, sin embargo, no brindan información sobre el ritmo de los cambios entre los estados de equilibrio.

El término es una analogía científica y no está directamente relacionado con el término de masa y velocidad que se usa en mecánica, donde la inercia es lo que limita la aceleración de un objeto. De manera similar, la inercia térmica es una medida de la masa térmica y la velocidad de la onda térmica que controla la temperatura de la superficie de un material. En la transferencia de calor, un valor más alto de la capacidad calorífica volumétrica significa un tiempo más largo para que el sistema alcance el equilibrio.

La inercia térmica de un material se define como la raíz cuadrada del producto de la conductividad térmica a granel y la capacidad calorífica volumétrica del material, donde esta última es el producto de la densidad y la capacidad calorífica específica:

${displaystyle I={sqrt {krho }$

• ${displaystyle k}$ es conductividad térmica, con unidad W⋅m⁻¹⋅K⁻¹
• ${displaystyle rho }$ es densidad, con unidad kg⋅m⁻³
• ${displaystyle c}$ es una capacidad de calor específica, con unidad J⋅kg⁻¹⋅K⁻¹
• ${displaystyle Yo...$ tiene unidades SI de inercia térmica de J⋅m⁻²⋅K⁻¹⋅s^−1/2. Non- Unidades SI de kieffers: Cal⋅cm⁻²⋅K⁻¹⋅s^1/2−, también se utilizan informalmente en referencias anteriores.

Volumen constante y presión constante

Para los gases, es necesario distinguir entre la capacidad calorífica volumétrica a volumen constante y la capacidad calorífica volumétrica a presión constante, que siempre es mayor debido al trabajo de presión-volumen realizado cuando un gas se expande durante el calentamiento a presión constante (absorbiendo así calor que se convierte en trabajo). Las distinciones entre capacidades caloríficas de volumen constante y presión constante también se hacen en varios tipos de capacidad calorífica específica (la última significa capacidad calorífica específica de masa o específica de mol).