Calcógeno

Los calcógenos (formadores de minerales) (KAL-kə-jənz) son los elementos químicos del grupo 16 de la tabla periódica. Este grupo también se conoce como la familia del oxígeno. El grupo 16 consta de los elementos oxígeno (O), azufre (S), selenio (Se), telurio (Te) y los elementos radiactivos polonio (Po) y livermorio (Lv). A menudo, el oxígeno se trata por separado de los otros calcógenos, a veces incluso excluidos del alcance del término "calcógeno" en conjunto, debido a su comportamiento químico muy diferente del azufre, el selenio, el telurio y el polonio. La palabra "calcógeno" se deriva de una combinación de la palabra griega khalkόs (χαλκός) que significa principalmente cobre (el término también se usó para bronce/latón, cualquier metal en el sentido poético, mineral o moneda), y la palabra griega latinizada genēs, que significa nacido o producido.

El azufre se conoce desde la antigüedad y el oxígeno se reconoció como elemento en el siglo XVIII. El selenio, el telurio y el polonio se descubrieron en el siglo XIX, y el livermorio en el año 2000. Todos los calcógenos tienen seis electrones de valencia, lo que los deja a dos electrones de una capa exterior completa. Sus estados de oxidación más comunes son −2, +2, +4 y +6. Tienen radios atómicos relativamente bajos, especialmente los más ligeros.

Los calcógenos más livianos generalmente no son tóxicos en su forma elemental y, a menudo, son críticos para la vida, mientras que los calcógenos más pesados generalmente son tóxicos. Todos los calcógenos naturales tienen algún papel en las funciones biológicas, ya sea como nutriente o como toxina. El selenio es un nutriente importante (entre otros, como componente básico de la selenocisteína), pero también suele ser tóxico. El telurio a menudo tiene efectos desagradables (aunque algunos organismos pueden utilizarlo), y el polonio (especialmente el isótopo polonio-210) siempre es dañino como resultado de su radiactividad.

El azufre tiene más de 20 alótropos, el oxígeno tiene nueve, el selenio tiene al menos ocho, el polonio tiene dos y hasta ahora solo se ha descubierto una estructura cristalina de telurio. Existen numerosos compuestos orgánicos de calcógeno. Sin contar el oxígeno, los compuestos orgánicos de azufre son generalmente los más comunes, seguidos de los compuestos orgánicos de selenio y los compuestos orgánicos de telurio. Esta tendencia también ocurre con pnictides calcógenos y compuestos que contienen calcógenos y elementos del grupo de carbono.

El oxígeno generalmente se obtiene mediante la separación del aire en nitrógeno y oxígeno. El azufre se extrae del petróleo y del gas natural. El selenio y el telurio se producen como subproductos de la refinación del cobre. El polonio está más disponible en materiales que contienen actínidos de origen natural. Livermorium se ha sintetizado en aceleradores de partículas. El uso principal del oxígeno elemental es en la fabricación de acero. El azufre se convierte principalmente en ácido sulfúrico, que se usa mucho en la industria química. La aplicación más común del selenio es la fabricación de vidrio. Los compuestos de telurio se utilizan principalmente en discos ópticos, dispositivos electrónicos y células solares. Algunas de las aplicaciones del polonio se deben a su radiactividad.

Propiedades

Atómica y física

Los calcógenos muestran patrones similares en la configuración electrónica, especialmente en las capas más externas, donde todos tienen la misma cantidad de electrones de valencia, lo que da como resultado tendencias similares en el comportamiento químico:

Todos los calcógenos tienen seis electrones de valencia. Todos los calcógenos sólidos y estables son blandos y no conducen bien el calor. La electronegatividad disminuye hacia los calcógenos con números atómicos más altos. La densidad, los puntos de fusión y ebullición y los radios atómicos e iónicos tienden a aumentar hacia los calcógenos con números atómicos más altos.

Isótopos

De los seis calcógenos conocidos, uno (el oxígeno) tiene un número atómico igual a un número mágico nuclear, lo que significa que sus núcleos atómicos tienden a tener una mayor estabilidad frente a la descomposición radiactiva. El oxígeno tiene tres isótopos estables y 14 inestables. El azufre tiene cuatro isótopos estables, 20 radiactivos y un isómero. El selenio tiene seis isótopos observablemente estables o casi estables, 26 isótopos radiactivos y 9 isómeros. El telurio tiene ocho isótopos estables o casi estables, 31 inestables y 17 isómeros. El polonio tiene 42 isótopos, ninguno de los cuales es estable. Tiene 28 isómeros adicionales. Además de los isótopos estables, en la naturaleza se encuentran algunos isótopos de calcógeno radiactivos, ya sea porque son productos de desintegración, como el 210Po, porque son primordiales, como el ⁸²Se, debido a la espalación de rayos cósmicos, o a través de la fisión nuclear del uranio. Se han descubierto isótopos de livermorio ²⁹⁰Lv a ²⁹³Lv; el isótopo de livermorio más estable es ²⁹³Lv, que tiene una vida media de 0,061 segundos.

Entre los calcógenos más ligeros (oxígeno y azufre), los isótopos más pobres en neutrones emiten protones, los isótopos moderadamente pobres en neutrones capturan electrones o decaen β+, los isótopos moderadamente ricos en neutrones sufren decaimiento β− y los la mayoría de los isótopos ricos en neutrones experimentan emisión de neutrones. Los calcógenos intermedios (selenio y telurio) tienen tendencias de desintegración similares a las de los calcógenos más livianos, pero sus isótopos no experimentan emisión de protones y algunos de los isótopos de telurio más deficientes en neutrones sufren desintegración alfa. Los isótopos de polonio tienden a desintegrarse con desintegración alfa o beta. Los isótopos con espines nucleares son más comunes entre los calcógenos selenio y telurio que entre el azufre.

Alótropos

Esquema de fase de azufre que muestra las habilidades relativas de varios alotropos

Los cuatro chalcogenes estables en STP

Diagrama de fase para oxígeno sólido

El alótropo más común del oxígeno es el oxígeno diatómico u O₂, una molécula paramagnética reactiva que es omnipresente en los organismos aeróbicos y tiene un color azul en su estado líquido. Otro alótropo es O₃, u ozono, que son tres átomos de oxígeno unidos en una formación doblada. También hay un alótropo llamado tetraoxígeno, u O₄, y seis alótropos de oxígeno sólido, incluido el "oxígeno rojo", que tiene la fórmula O₈.

El azufre tiene más de 20 alótropos conocidos, más que cualquier otro elemento excepto el carbono. Los alótropos más comunes se encuentran en forma de anillos de ocho átomos, pero se conocen otros alótropos moleculares que contienen tan solo dos átomos o hasta 20. Otros alótropos de azufre notables incluyen azufre rómbico y azufre monoclínico. El azufre rómbico es el más estable de los dos alótropos. El azufre monoclínico toma la forma de agujas largas y se forma cuando el azufre líquido se enfría ligeramente por debajo de su punto de fusión. Los átomos en el azufre líquido generalmente tienen la forma de cadenas largas, pero por encima de los 190 °C, las cadenas comienzan a romperse. Si el azufre líquido por encima de 190 °C se congela muy rápidamente, el azufre resultante es amorfo o "plástico" azufre. El azufre gaseoso es una mezcla de azufre diatómico (S₂) y anillos de 8 átomos.

El selenio tiene al menos ocho alótropos distintos. El alótropo gris, comúnmente conocido como el "metálico" El alótropo, a pesar de no ser un metal, es estable y tiene una estructura cristalina hexagonal. El alótropo gris del selenio es blando, con una dureza Mohs de 2 y quebradizo. Otros cuatro alótropos del selenio son metaestables. Estos incluyen dos alótropos rojos monoclínicos y dos alótropos amorfos, uno rojo y otro negro. El alótropo rojo se convierte en el alótropo negro en presencia de calor. El alótropo gris del selenio está hecho de espirales en los átomos de selenio, mientras que uno de los alótropos rojos está hecho de pilas de anillos de selenio (Se₈).

No se sabe que el telurio tenga alótropos, aunque su forma típica es hexagonal. El polonio tiene dos alótropos, que se conocen como α-polonio y β-polonio. El α-polonio tiene una estructura cristalina cúbica y se convierte en β-polonio romboédrico a 36 °C.

Los calcógenos tienen estructuras cristalinas variables. La estructura cristalina del oxígeno es monoclínica, la del azufre es ortorrómbica, el selenio y el telurio tienen una estructura cristalina hexagonal, mientras que el polonio tiene una estructura cristalina cúbica.

Química

El oxígeno, el azufre y el selenio son no metales, y el telurio es un metaloide, lo que significa que sus propiedades químicas se encuentran entre las de un metal y las de un no metal. No está claro si el polonio es un metal o un metaloide. Algunas fuentes se refieren al polonio como un metaloide, aunque tiene algunas propiedades metálicas. Además, algunos alótropos de selenio muestran características de un metaloide, aunque el selenio generalmente se considera un no metal. Aunque el oxígeno es un calcógeno, sus propiedades químicas son diferentes a las de otros calcógenos. Una razón de esto es que los calcógenos más pesados tienen orbitales d vacíos. La electronegatividad del oxígeno también es mucho más alta que la de los otros calcógenos. Esto hace que la polarizabilidad eléctrica del oxígeno sea varias veces menor que la de los otros calcógenos.

Para el enlace covalente, un calcógeno puede aceptar dos electrones de acuerdo con la regla del octeto, dejando dos pares solitarios. Cuando un átomo forma dos enlaces simples, forman un ángulo entre 90° y 120°. En los cationes 1+, como H3O+, un calcógeno forma tres orbitales moleculares dispuestos en forma de pirámide trigonal y un par solitario. Los dobles enlaces también son comunes en los compuestos de calcógeno, por ejemplo, en los calcogenatos (ver más abajo).

El número de oxidación de los compuestos de calcógeno más comunes con metales positivos es −2. Sin embargo, la tendencia de los calcógenos a formar compuestos en el estado −2 disminuye hacia los calcógenos más pesados. Ocurren otros números de oxidación, como -1 en pirita y peróxido. El número de oxidación formal más alto es +6. Este número de oxidación se encuentra en sulfatos, selenatos, teluratos, polonatos y sus correspondientes ácidos, como el ácido sulfúrico.

El oxígeno es el elemento más electronegativo, excepto el flúor, y forma compuestos con casi todos los elementos químicos, incluidos algunos de los gases nobles. Comúnmente se une con muchos metales y metaloides para formar óxidos, incluidos el óxido de hierro, el óxido de titanio y el óxido de silicio. El estado de oxidación más común del oxígeno es −2, y el estado de oxidación −1 también es relativamente común. Con hidrógeno forma agua y peróxido de hidrógeno. Los compuestos orgánicos de oxígeno son omnipresentes en la química orgánica.

Los estados de oxidación del azufre son −2, +2, +4 y +6. Los análogos de compuestos de oxígeno que contienen azufre a menudo tienen el prefijo tio-. La química del azufre es similar a la del oxígeno en muchos aspectos. Una diferencia es que los enlaces dobles azufre-azufre son mucho más débiles que los enlaces dobles oxígeno-oxígeno, pero los enlaces simples azufre-azufre son más fuertes que los enlaces simples oxígeno-oxígeno. Los compuestos orgánicos de azufre, como los tioles, tienen un fuerte olor específico y algunos organismos utilizan algunos.

Los estados de oxidación del selenio son −2, +4 y +6. El selenio, como la mayoría de los calcógenos, se une al oxígeno. Hay algunos compuestos orgánicos de selenio, como las selenoproteínas. Los estados de oxidación del telurio son −2, +2, +4 y +6. El telurio forma los óxidos monóxido de telurio, dióxido de telurio y trióxido de telurio. Los estados de oxidación del polonio son +2 y +4.

Agua (agua)H₂O) es el compuesto más familiar que contiene chalcogen.

Hay muchos ácidos que contienen calcógenos, incluidos el ácido sulfúrico, el ácido sulfuroso, el ácido selénico y el ácido telúrico. Todos los calcogenuros de hidrógeno son tóxicos excepto el agua. Los iones de oxígeno a menudo vienen en forma de iones de óxido (O²⁻), iones de peróxido (O2−2) e iones de hidróxido (OH⁻). Los iones de azufre generalmente vienen en forma de sulfuros (S²⁻), sulfitos (SO2−3), sulfatos (SO2−4) y tiosulfatos (S ₂O2−3). Los iones de selenio generalmente vienen en forma de selenuros (Se²⁻) y selenatos (SeO2−4). Los iones de telurio suelen presentarse en forma de teluratos (TeO2−4). Las moléculas que contienen metal unido a calcógenos son comunes como minerales. Por ejemplo, la pirita (FeS₂) es un mineral de hierro, y el mineral raro calaverita es la ditellurida (Au, Ag)Te₂.

Aunque todos los elementos del grupo 16 de la tabla periódica, incluido el oxígeno, pueden definirse como calcógenos, el oxígeno y los óxidos suelen distinguirse de los calcógenos y los calcogenuros. El término calcogenuro se reserva más comúnmente para sulfuros, seleniuros y telururos que para óxidos.

A excepción del polonio, todos los calcógenos son bastante similares químicamente entre sí. Todos ellos forman iones X²⁻ cuando reaccionan con metales electropositivos.

Los minerales de sulfuro y compuestos análogos producen gases al reaccionar con el oxígeno.

Compuestos

Con halógenos

Los calcógenos también forman compuestos con halógenos conocidos como halocohaluros o haluros de calcógeno. La mayoría de los haluros de calcógeno simples son bien conocidos y ampliamente utilizados como reactivos químicos. Sin embargo, los haluros de calcógeno más complicados, como los haluros de sulfenilo, sulfonilo y sulfurilo, son menos conocidos por la ciencia. De los compuestos que consisten puramente en calcógenos y halógenos, se conocen un total de 13 fluoruros de calcógeno, nueve cloruros de calcógeno, ocho bromuros de calcógeno y seis yoduros de calcógeno. Los haluros de calcógeno más pesados a menudo tienen interacciones moleculares significativas. Los fluoruros de azufre con valencias bajas son bastante inestables y se sabe poco sobre sus propiedades. Sin embargo, los fluoruros de azufre con valencias altas, como el hexafluoruro de azufre, son estables y bien conocidos. El tetrafluoruro de azufre también es un fluoruro de azufre bien conocido. Ciertos fluoruros de selenio, como el difluoruro de selenio, se han producido en pequeñas cantidades. Se conocen las estructuras cristalinas tanto del tetrafluoruro de selenio como del tetrafluoruro de telurio. También se han explorado los cloruros y bromuros de calcógeno. En particular, el dicloruro de selenio y el dicloruro de azufre pueden reaccionar para formar compuestos orgánicos de selenio. También se sabe que existen dihaluros de dichalcogeno, como Se₂Cl₂. También hay compuestos mixtos de calcógeno y halógeno. Estos incluyen SeSX, siendo X cloro o bromo. Dichos compuestos pueden formarse en mezclas de dicloruro de azufre y haluros de selenio. Estos compuestos se caracterizaron estructuralmente recientemente, a partir de 2008. En general, los cloruros y bromuros de diselenio y disulfuro son reactivos químicos útiles. Los haluros de calcógeno con átomos metálicos unidos son solubles en soluciones orgánicas. Un ejemplo de dicho compuesto es MoS₂Cl₃. A diferencia de los cloruros y bromuros de selenio, los yoduros de selenio no se han aislado hasta 2008, aunque es probable que se encuentren en solución. Sin embargo, el diyoduro de diselenio se encuentra en equilibrio con los átomos de selenio y las moléculas de yodo. Algunos haluros de telurio con valencias bajas, como Te₂Cl₂ y Te₂Br₂ , forman polímeros cuando están en estado sólido. Estos haluros de telurio se pueden sintetizar mediante la reducción de telurio puro con superhidruro y haciendo reaccionar el producto resultante con tetrahaluros de telurio. Los dihaluros de ditelurio tienden a volverse menos estables a medida que los haluros disminuyen en número atómico y masa atómica. El telurio también forma yoduros con incluso menos átomos de yodo que los diyodos. Estos incluyen TeI y Te₂I. Estos compuestos tienen estructuras extendidas en estado sólido. Los halógenos y los calcógenos también pueden formar aniones halocalcogenato.

Orgánico

Los alcoholes, fenoles y otros compuestos similares contienen oxígeno. Sin embargo, en tioles, selenoles y teluroles; azufre, selenio y telurio reemplazan al oxígeno. Los tioles son más conocidos que los selenoles o los teluroles. Los tioles son los calcógenoles más estables y los teluroles son los menos estables, ya que son inestables al calor o la luz. Otros compuestos orgánicos de calcógeno incluyen tioéteres, selenoéteres y teluroéteres. Algunos de estos, como el sulfuro de dimetilo, el sulfuro de dietilo y el sulfuro de dipropilo están disponibles comercialmente. Los selenoéteres están en forma de R₂Se o RSeR. Los teluroéteres, como el telururo de dimetilo, se preparan típicamente de la misma manera que los tioéteres y los selenoéteres. Los compuestos orgánicos de calcógeno, especialmente los compuestos orgánicos de azufre, tienen tendencia a oler desagradable. El telururo de dimetilo también huele desagradable, y el selenofenol es famoso por su "hedor metafísico". También hay tiocetonas, selenocetonas y telurocetonas. De estos, las tiacetonas son las más estudiadas y el 80% de los artículos sobre calcogenocetonas tratan sobre ellas. Las selenacetonas constituyen el 16 % de dichos papeles y las telurocetonas constituyen el 4 % de ellos. Las tiocetonas tienen propiedades fotofísicas y eléctricas no lineales bien estudiadas. Las selenocetonas son menos estables que las ticetonas y las telurocetonas son menos estables que las selenocetonas. Las telurocetonas tienen el nivel más alto de polaridad de las calcogenocetonas.

Con metales

Existe una gran cantidad de calcogenuros metálicos. También existen compuestos ternarios que contienen metales alcalinos y metales de transición. Los calcogenuros metálicos altamente ricos en metales, como Lu₇Te y Lu₈Te tienen dominios de la red cristalina del metal que contienen átomos de calcógeno. Si bien estos compuestos existen, hasta 2008 no se han descubierto productos químicos análogos que contengan lantano, praseodimio, gadolinio, holmio, terbio o iterbio. Los metales del grupo del boro, el aluminio, el galio y el indio también forman enlaces con los calcógenos. El ion Ti³⁺ forma dímeros de calcogenuro como TiTl₅Se₈. Los dímeros de calcogenuros metálicos también se presentan como telururos inferiores, como Zr₅Te₆.

Los calcógenos elementales reaccionan con ciertos compuestos de lantánidos para formar grupos de lantánidos ricos en calcógenos. También existen compuestos de calcógenol de uranio (IV). También hay calcógenos de metales de transición que tienen potencial para servir como catalizadores y estabilizar nanopartículas.

Con pnictógenos

Sulfuro de bismuto, un chalcogenide de pnictogeno

Los compuestos con enlaces calcógeno-fósforo se han explorado durante más de 200 años. Estos compuestos incluyen calcogenuros de fósforo no sofisticados, así como moléculas grandes con funciones biológicas y compuestos de fósforo-calcógeno con grupos de metales. Estos compuestos tienen numerosas aplicaciones, incluidos los insecticidas organofosforados, fósforos que se encienden en cualquier lugar y puntos cuánticos. Se han descubierto un total de 130 000 compuestos con al menos un enlace fósforo-azufre, 6000 compuestos con al menos un enlace fósforo-selenio y 350 compuestos con al menos un enlace fósforo-telurio. La disminución en el número de compuestos de calcógeno-fósforo más abajo en la tabla periódica se debe a la disminución de la fuerza de enlace. Dichos compuestos tienden a tener al menos un átomo de fósforo en el centro, rodeado por cuatro calcógenos y cadenas laterales. Sin embargo, algunos compuestos de fósforo-calcógeno también contienen hidrógeno (como los calcogenuros de fosfina secundaria) o nitrógeno (como los dicalcogenimidodifosfatos). Los seleniuros de fósforo suelen ser más difíciles de manejar que los sulfuros de fósforo, y no se han descubierto compuestos en la forma P_xTe_y. Los calcógenos también se unen con otros pnictógenos, como el arsénico, el antimonio y el bismuto. Los pnictidos de calcógeno más pesados tienden a formar polímeros en forma de cinta en lugar de moléculas individuales. Las fórmulas químicas de estos compuestos incluyen Bi₂S₃ y Sb₂Se₃. También se conocen pnictides calcógenos ternarios. Ejemplos de estos incluyen P₄O₆Se y P₃SbS₃. También existen sales que contienen calcógenos y pnictógenos. Casi todas las sales de pnictida de calcógeno están típicamente en forma de [Pn_xE_4x]³⁻, donde Pn es un pnictógeno y E es un calcógeno Las fosfinas terciarias pueden reaccionar con los calcógenos para formar compuestos en forma de R₃PE, donde E es un calcógeno. Cuando E es azufre, estos compuestos son relativamente estables, pero lo son menos cuando E es selenio o telurio. De manera similar, las fosfinas secundarias pueden reaccionar con los calcógenos para formar calcogenuros de fosfina secundaria. Sin embargo, estos compuestos se encuentran en un estado de equilibrio con el ácido calcógenofosfinoso. Los calcogenuros de fosfina secundarios son ácidos débiles. Compuestos binarios formados por antimonio o arsénico y un calcógeno. Estos compuestos tienden a ser coloridos y pueden crearse mediante una reacción de los elementos constituyentes a temperaturas de 500 a 900 °C (932 a 1652 °F).

Otro

Los calcógenos forman enlaces simples y enlaces dobles con otros elementos del grupo del carbono además del carbono, como el silicio, el germanio y el estaño. Dichos compuestos típicamente se forman a partir de una reacción de haluros de grupos de carbono y sales de calcógenol o bases de calcógenol. Existen compuestos cíclicos con calcógenos, elementos del grupo carbono y átomos de boro, y se producen a partir de la reacción de dicalcogenatos de boro y haluros metálicos del grupo carbono. Se han descubierto compuestos en forma de M-E, donde M es silicio, germanio o estaño, y E es azufre, selenio o telurio. Estos se forman cuando reaccionan los hidruros de grupos de carbono o cuando reaccionan versiones más pesadas de carbenos. El azufre y el telurio pueden unirse con compuestos orgánicos que contienen tanto silicio como fósforo.

Todos los calcógenos forman hidruros. En algunos casos, esto ocurre cuando los calcógenos se unen con dos átomos de hidrógeno. Sin embargo, el hidruro de telurio y el hidruro de polonio son volátiles y muy lábiles. Además, el oxígeno puede unirse al hidrógeno en una proporción de 1:1 como en el peróxido de hidrógeno, pero este compuesto es inestable.

Los compuestos de calcógeno forman varios intercalcógenos. Por ejemplo, el azufre forma el dióxido de azufre y el trióxido de azufre tóxicos. El telurio también forma óxidos. También hay algunos sulfuros de calcógeno. Estos incluyen sulfuro de selenio, un ingrediente en algunos champús.

Desde 1990, se han detectado varios boruros con calcógenos unidos a ellos. Los calcógenos en estos compuestos son principalmente azufre, aunque algunos contienen selenio. Uno de estos boruros de calcógeno consta de dos moléculas de sulfuro de dimetilo unidas a una molécula de boro-hidrógeno. Otros compuestos importantes de boro-calcógeno incluyen sistemas macropoliédricos. Dichos compuestos tienden a presentar azufre como calcógeno. También hay boruros de calcógeno con dos, tres o cuatro calcógenos. Muchos de estos contienen azufre, pero algunos, como Na₂B₂Se₇, contienen selenio en su lugar.

Historia

Primeros descubrimientos

Fuego griego, un descubrimiento temprano relacionado con el azufre

El azufre se conoce desde la antigüedad y se menciona en la Biblia quince veces. Era conocido por los antiguos griegos y comúnmente extraído por los antiguos romanos. También se usó históricamente como un componente del fuego griego. En la Edad Media, era una parte clave de los experimentos alquímicos. En los años 1700 y 1800, los científicos Joseph Louis Gay-Lussac y Louis-Jacques Thénard demostraron que el azufre era un elemento químico.

Los primeros intentos de separar el oxígeno del aire se vieron obstaculizados por el hecho de que el aire se consideraba un elemento único hasta los siglos XVII y XVIII. Robert Hooke, Mikhail Lomonosov, Ole Borch y Pierre Bayden crearon oxígeno con éxito, pero no se dieron cuenta en ese momento. El oxígeno fue descubierto por Joseph Priestley en 1774 cuando enfocó la luz del sol en una muestra de óxido de mercurio y recogió el gas resultante. Carl Wilhelm Scheele también había creado oxígeno en 1771 con el mismo método, pero Scheele no publicó sus resultados hasta 1777.

El telurio fue descubierto por primera vez en 1783 por Franz Joseph Müller von Reichenstein. Descubrió telurio en una muestra de lo que ahora se conoce como calaverita. Müller asumió al principio que la muestra era antimonio puro, pero las pruebas que realizó en la muestra no coincidieron con esto. Muller luego supuso que la muestra era sulfuro de bismuto, pero las pruebas confirmaron que la muestra no era eso. Durante algunos años, Muller reflexionó sobre el problema. Eventualmente se dio cuenta de que la muestra estaba unida con oro con un elemento desconocido. En 1796, Müller envió parte de la muestra al químico alemán Martin Klaproth, quien purificó el elemento no descubierto. Klaproth decidió llamar al elemento telurio por la palabra latina para tierra.

El selenio fue descubierto en 1817 por Jöns Jacob Berzelius. Berzelius notó un sedimento de color marrón rojizo en una planta de fabricación de ácido sulfúrico. Se pensó que la muestra contenía arsénico. Berzelius inicialmente pensó que el sedimento contenía telurio, pero se dio cuenta de que también contenía un nuevo elemento, al que llamó selenio en honor a la diosa griega de la luna Selene.

Colocación de la tabla periódica

El sistema periódico de Dmitri Mendeleev propuesto en 1871 muestra oxígeno, azufre, selenio y parte de dicurio de su grupo VI

Tres de los calcógenos (azufre, selenio y telurio) fueron parte del descubrimiento de la periodicidad, ya que se encuentran entre una serie de tríadas de elementos en el mismo grupo que Johann Wolfgang Döbereiner señaló que tenían propiedades similares. Alrededor de 1865, John Newlands produjo una serie de artículos en los que enumeraba los elementos en orden creciente de peso atómico y propiedades físicas y químicas similares que se repetían en intervalos de ocho; comparó tal periodicidad con las octavas de la música. Su versión incluía un "grupo b" compuesto por oxígeno, azufre, selenio, telurio y osmio.

Johann Wolfgang Döbereiner fue uno de los primeros en notar similitudes entre lo que ahora se conoce como chalcogens.

Después de 1869, Dmitri Mendeleev propuso su tabla periódica colocando el oxígeno en la parte superior del "grupo VI" por encima de azufre, selenio y telurio. El cromo, el molibdeno, el tungsteno y el uranio a veces se incluyeron en este grupo, pero luego se reorganizaron como parte del grupo VIB; el uranio se trasladaría más tarde a la serie de actínidos. El oxígeno, junto con el azufre, el selenio, el telurio y, posteriormente, el polonio se agruparían en el grupo VIA, hasta que el nombre del grupo se cambió a grupo 16 en 1988.

Descubrimientos modernos

A fines del siglo XIX, Marie Curie y Pierre Curie descubrieron que una muestra de pechblenda emitía cuatro veces más radiactividad de lo que podría explicarse solo por la presencia de uranio. Los Curie reunieron varias toneladas de pechblenda y la refinaron durante varios meses hasta obtener una muestra pura de polonio. El descubrimiento tuvo lugar oficialmente en 1898. Antes de la invención de los aceleradores de partículas, la única forma de crear polonio era extraerlo durante varios meses del mineral de uranio.

El primer intento de crear livermorio fue de 1976 a 1977 en el LBNL, que bombardeó curio-248 con calcio-48, pero no tuvo éxito. Después de varios intentos fallidos en 1977, 1998 y 1999 por parte de grupos de investigación en Rusia, Alemania y los EE. UU., el livermorio se creó con éxito en 2000 en el Instituto Conjunto de Investigación Nuclear bombardeando átomos de curio-248 con átomos de calcio-48. El elemento se conocía como ununhexio hasta que se denominó oficialmente livermorio en 2012.

Nombres y etimología

En el siglo XIX, Jons Jacob Berzelius sugirió llamar a los elementos del grupo 16 "anfígenos", ya que los elementos del grupo formaban sales anfídicas (sales de oxiácidos. Anteriormente considerados compuestos por dos óxidos, un ácido y un óxido básico) El término recibió cierto uso a principios del siglo XIX, pero ahora está obsoleto. El nombre calcogen proviene de las palabras griegas χαλκος (chalkos, literalmente "cobre") y γενές (genes, nacido, género, kindle). Fue utilizado por primera vez en 1932 por el grupo de Wilhelm Biltz en la Universidad Leibniz de Hannover, donde fue propuesto por Werner Fischer. La palabra "calcógeno" ganó popularidad en Alemania durante la década de 1930 porque el término era análogo a "halógeno". Aunque los significados literales de las palabras griegas modernas implican que calcógeno significa "antiguo cobre", esto es engañoso porque los calcógenos no tienen nada que ver con el cobre en particular. "Antiguo mineral" se ha sugerido como una mejor traducción, ya que la gran mayoría de los minerales metálicos son calcogenuros y la palabra χαλκος en griego antiguo se asociaba con metales y rocas que contienen metales en general; El cobre, y su aleación de bronce, fue uno de los primeros metales utilizados por los humanos.

El nombre de oxígeno proviene de las palabras griegas oxy genes, que significan "formadores de ácido". El nombre de azufre proviene de la palabra latina sulfurium o de la palabra sánscrita sulvere; ambos términos son palabras antiguas para azufre. El selenio lleva el nombre de la diosa griega de la luna, Selene, para coincidir con el elemento telurio descubierto anteriormente, cuyo nombre proviene de la palabra latina telus, que significa tierra. El polonio lleva el nombre del país de nacimiento de Marie Curie, Polonia. Livermorium lleva el nombre del Laboratorio Nacional Lawrence Livermore.

Ocurrencia

Los cuatro calcógenos más livianos (oxígeno, azufre, selenio y telurio) son elementos primordiales en la Tierra. El azufre y el oxígeno se encuentran como minerales de cobre constituyentes y el selenio y el telurio se encuentran en pequeñas trazas en dichos minerales. El polonio se forma naturalmente a partir de la descomposición de otros elementos, aunque no es primordial. Livermorium no ocurre naturalmente en absoluto.

El oxígeno constituye el 21 % del peso de la atmósfera, el 89 % del peso del agua, el 46 % del peso de la corteza terrestre y el 65 % del cuerpo humano. El oxígeno también se encuentra en muchos minerales, encontrándose en todos los minerales de óxido y minerales de hidróxido, y en muchos otros grupos de minerales. Las estrellas de al menos ocho veces la masa del sol también producen oxígeno en sus núcleos a través de la fusión nuclear. El oxígeno es el tercer elemento más abundante en el universo, representando el 1% del universo en peso.

El azufre constituye el 0,035 % del peso de la corteza terrestre, lo que lo convierte en el decimoséptimo elemento más abundante allí y constituye el 0,25 % del cuerpo humano. Es un componente importante del suelo. El azufre constituye 870 partes por millón del agua de mar y alrededor de 1 parte por mil millones de la atmósfera. El azufre se puede encontrar en forma elemental o en forma de minerales de sulfuro, minerales de sulfato o minerales de sulfosalto. Las estrellas de al menos 12 veces la masa del sol producen azufre en sus núcleos a través de la fusión nuclear. El azufre es el décimo elemento más abundante en el universo, constituyendo 500 partes por millón del universo en peso.

El selenio constituye 0,05 partes por millón de la corteza terrestre por peso. Esto lo convierte en el 67º elemento más abundante en la corteza terrestre. El selenio constituye en promedio 5 partes por millón de los suelos. El agua de mar contiene alrededor de 200 partes por billón de selenio. La atmósfera contiene 1 nanogramo de selenio por metro cúbico. Hay grupos de minerales conocidos como selenatos y selenitos, pero no hay muchos minerales en estos grupos. El selenio no se produce directamente por fusión nuclear. El selenio constituye 30 partes por mil millones del universo en peso.

Solo hay 5 partes por mil millones de telurio en la corteza terrestre y 15 partes por mil millones de telurio en el agua de mar. El telurio es uno de los ocho o nueve elementos menos abundantes en la corteza terrestre. Hay unas pocas docenas de minerales de telurato y minerales de telururo, y el telurio se encuentra en algunos minerales con oro, como la silvanita y la calaverita. El telurio constituye 9 partes por mil millones del universo en peso.

El polonio solo se encuentra en cantidades mínimas en la Tierra, a través de la desintegración radiactiva del uranio y el torio. Está presente en minerales de uranio en concentraciones de 100 microgramos por tonelada métrica. Existen cantidades muy pequeñas de polonio en el suelo y, por lo tanto, en la mayoría de los alimentos y, por lo tanto, en el cuerpo humano. La corteza terrestre contiene menos de 1 parte por billón de polonio, lo que lo convierte en uno de los diez metales más raros del planeta.

El livermorio siempre se produce artificialmente en aceleradores de partículas. Incluso cuando se produce, solo se sintetiza una pequeña cantidad de átomos a la vez.

Elementos calcófilos

Los elementos calcófilos son aquellos que permanecen en la superficie o cerca de ella porque se combinan fácilmente con calcógenos distintos al oxígeno, formando compuestos que no se hunden en el núcleo. Los elementos calcófilos ("amantes del calcógeno") en este contexto son aquellos metales y no metales más pesados que tienen una baja afinidad por el oxígeno y prefieren unirse con el azufre calcógeno más pesado como sulfuros. Debido a que los minerales de sulfuro son mucho más densos que los minerales de silicato formados por elementos litófilos, los elementos calcófilos se separaron debajo de los litófilos en el momento de la primera cristalización de la corteza terrestre. Esto ha llevado a su agotamiento en la corteza terrestre en relación con su abundancia solar, aunque este agotamiento no ha alcanzado los niveles que se encuentran con los elementos siderófilos.

• v
• t
• e

Clasificación Goldschmidt en la tabla periódica

	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Grupo →
↓ Período
1	1 H																		2 Él
2	3 Li	4 Be												5 B	6 C	7 N	8 O	9 F	10 Ne
3	11 Na	12 Mg												13 Al	14 Si	15 P	16 S	17 Cl	18 Ar
4	19 K	20 Ca		21 Sc	22 Ti	23 V	24 Cr	25 Mn	26 Fe	27 Co	28 Ni	29 Cu	30 Zn	31 Ga	32 Ge	33 As	34 Se	35 Br	36 Kr
5	37 Rb	38 Sr		39 Y	40 Zr	41 Nb	42 Mo	43 Tc	44 Ru	45 Rh	46 Pd	47 Ag	48 Cd	49 In	50 Sn	51 Sb	52 Te	53 I	54 Xe
6	55 Cs	56 Ba		71 Lu	72 Hf	73 Ta	74 W	75 Re	76 Os	77 Ir	78 Pt	79 Au	80 Hg	81 Tl	82 Pb	83 Bi	84 Po	85 At	86 Rn
7	87 Fr.	88 Ra		103 Lr	104 Rf	105 Db	106 Sg	107 Bh	108 Hs	109 Mt	110 Ds	111 Rg	112 Cn	113 Nh	114 Fl	115 Mc	116 Lv	117 Ts	118 Og
				57 La	58 Ce	59 Pr	60 Nd	61 Pm	62 Sm	63 Eu	64 Gd	65 Tb	66 Dy	67 Ho	68 Er	69 T m	70 Yb
				89 Ac	90 Th	91 Pa	92 U	93 Np	94 Pu	95 Am	96 Cm	97 Bk	98 Cf	99 Es	100 F m	101 Md	102 No

Clasificación Goldschmidt: Lithophile Siderophile Chalcophile Atmophile Trace/Synthetic

Producción

Cada año se producen aproximadamente 100 millones de toneladas métricas de oxígeno. El oxígeno se produce más comúnmente por destilación fraccionada, en la que el aire se enfría hasta convertirse en líquido, luego se calienta, lo que permite que todos los componentes del aire, excepto el oxígeno, se conviertan en gases y escapen. La destilación fraccionada del aire varias veces puede producir oxígeno puro al 99,5 %. Otro método con el que se produce el oxígeno es enviar una corriente de aire limpio y seco a través de un lecho de tamices moleculares hechos de zeolita, que absorbe el nitrógeno del aire, dejando entre un 90 y un 93 % de oxígeno puro.

Sulfuro recuperado de la refinación de petróleo en Alberta, almacenado para el envío en North Vancouver, British Columbia

El azufre se puede extraer en su forma elemental, aunque este método ya no es tan popular como solía ser. En 1865 se descubrió un gran depósito de azufre elemental en los estados de Luisiana y Texas en EE. UU., pero en ese momento era difícil extraerlo. En la década de 1890, a Herman Frasch se le ocurrió la solución de licuar el azufre con vapor sobrecalentado y bombearlo a la superficie. En estos días, el azufre se extrae más a menudo del petróleo, el gas natural y el alquitrán.

La producción mundial de selenio es de alrededor de 1500 toneladas métricas por año, de las cuales aproximadamente el 10 % se recicla. Japón es el mayor productor, produciendo 800 toneladas métricas de selenio por año. Otros grandes productores incluyen Bélgica (300 toneladas métricas por año), Estados Unidos (más de 200 toneladas métricas por año), Suecia (130 toneladas métricas por año) y Rusia (100 toneladas métricas por año). El selenio se puede extraer de los desechos del proceso de refinación electrolítica del cobre. Otro método para producir selenio es cultivar plantas que lo recolecten, como la arveja lechera. Este método podría producir tres kilogramos de selenio por acre, pero no se practica comúnmente.

El telurio se produce principalmente como subproducto del procesamiento del cobre. El telurio también se puede refinar mediante reducción electrolítica de telururo de sodio. La producción mundial de telurio está entre 150 y 200 toneladas métricas por año. Estados Unidos es uno de los mayores productores de telurio, produciendo alrededor de 50 toneladas métricas por año. Perú, Japón y Canadá también son grandes productores de telurio.

Hasta la creación de los reactores nucleares, todo el polonio tenía que extraerse del mineral de uranio. En los tiempos modernos, la mayoría de los isótopos de polonio se producen bombardeando bismuto con neutrones. El polonio también se puede producir mediante flujos de neutrones elevados en reactores nucleares. Anualmente se producen aproximadamente 100 gramos de polonio. Todo el polonio producido con fines comerciales se fabrica en el reactor nuclear de Ozersk en Rusia. De allí se lleva a Samara, Rusia para su purificación, y de allí a San Petersburgo para su distribución. Estados Unidos es el mayor consumidor de polonio.

Todo el livermorio se produce artificialmente en aceleradores de partículas. La primera producción exitosa de livermorio se logró bombardeando átomos de curio-248 con átomos de calcio-48. A partir de 2011, se habían sintetizado aproximadamente 25 átomos de livermorio.

Aplicaciones

El metabolismo es la fuente y el uso más importante de oxígeno. Los usos industriales menores incluyen la fabricación de acero (55 % de todo el oxígeno purificado producido), la industria química (25 % de todo el oxígeno purificado), uso médico, tratamiento de agua (ya que el oxígeno mata algunos tipos de bacterias), combustible para cohetes (en forma líquida), y corte de metales.

La mayor parte del azufre producido se transforma en dióxido de azufre, que luego se transforma en ácido sulfúrico, un químico industrial muy común. Otros usos comunes incluyen ser un ingrediente clave de la pólvora y el fuego griego, y usarse para cambiar el pH del suelo. El azufre también se mezcla con el caucho para vulcanizarlo. El azufre se utiliza en algunos tipos de hormigón y fuegos artificiales. El 60% de todo el ácido sulfúrico producido se utiliza para generar ácido fosfórico. El azufre se usa como pesticida (específicamente como acaricida y fungicida) en "huertos, plantas ornamentales, vegetales, granos y otros cultivos."

Pólvora, una aplicación de azufre

Alrededor del 40 % de todo el selenio producido se destina a la fabricación de vidrio. El 30% de todo el selenio producido se destina a la metalurgia, incluida la producción de manganeso. El 15% de todo el selenio producido se destina a la agricultura. La electrónica como los materiales fotovoltaicos reclaman el 10% de todo el selenio producido. Los pigmentos representan el 5% de todo el selenio producido. Históricamente, máquinas como las fotocopiadoras y los medidores de luz usaban un tercio de todo el selenio producido, pero esta aplicación está en declive constante.

El subóxido de telurio, una mezcla de telurio y dióxido de telurio, se usa en la capa de datos regrabables de algunos discos CD-RW y DVD-RW. El telururo de bismuto también se usa en muchos dispositivos microelectrónicos, como los fotorreceptores. El telurio se usa a veces como una alternativa al azufre en el caucho vulcanizado. El telururo de cadmio se utiliza como material de alta eficiencia en paneles solares.

Algunas de las aplicaciones del polonio se relacionan con la radiactividad del elemento. Por ejemplo, el polonio se utiliza como generador de partículas alfa para la investigación. El polonio aleado con berilio proporciona una fuente de neutrones eficiente. El polonio también se usa en baterías nucleares. La mayor parte del polonio se utiliza en dispositivos antiestáticos. Livermorium no tiene ningún uso debido a su extrema rareza y corta vida media.

Los compuestos organocalcógenos están involucrados en el proceso de semiconductores. Estos compuestos también se incluyen en la química y la bioquímica de los ligandos. Una aplicación de los propios calcógenos es manipular pares redox en química supramolar (química que involucra interacciones de enlaces no covalentes). Esta aplicación conduce a aplicaciones tales como empaquetamiento de cristales, ensamblaje de moléculas grandes y reconocimiento biológico de patrones. Las interacciones de enlaces secundarios de los calcógenos más grandes, el selenio y el telurio, pueden crear nanotubos de acetileno que contienen disolventes orgánicos. Las interacciones de calcógeno son útiles para el análisis conformacional y los efectos estereoelectrónicos, entre otras cosas. Los calcogenuros con enlaces pasantes también tienen aplicaciones. Por ejemplo, el azufre divalente puede estabilizar carbaniones, centros catiónicos y radicales. Los calcógenos pueden conferir a los ligandos (como DCTO) propiedades tales como la capacidad de transformar Cu(II) en Cu(I). El estudio de las interacciones de los calcógenos da acceso a los cationes radicales, que se utilizan en la química sintética convencional. Los centros redox metálicos de importancia biológica se pueden sintonizar mediante interacciones de ligandos que contienen calcógenos, como la metionina y la selenocisteína. Además, los enlaces de calcógeno pueden proporcionar información sobre el proceso de transferencia de electrones.

Función biológica

ADN, un compuesto biológico importante que contiene oxígeno

Casi todos los organismos necesitan oxígeno para generar ATP. También es un componente clave de la mayoría de los demás compuestos biológicos, como el agua, los aminoácidos y el ADN. La sangre humana contiene una gran cantidad de oxígeno. Los huesos humanos contienen un 28% de oxígeno. El tejido humano contiene 16% de oxígeno. Un ser humano típico de 70 kilogramos contiene 43 kilogramos de oxígeno, principalmente en forma de agua.

Todos los animales necesitan cantidades significativas de azufre. Algunos aminoácidos, como la cisteína y la metionina, contienen azufre. Las raíces de las plantas absorben los iones de sulfato del suelo y los reducen a iones de sulfuro. Las metaloproteínas también usan azufre para unirse a los átomos de metales útiles en el cuerpo y el azufre se une de manera similar a los átomos de metales venenosos como el cadmio para transportarlos a la seguridad del hígado. En promedio, los humanos consumen 900 miligramos de azufre por día. Los compuestos de azufre, como los que se encuentran en el aerosol de mofeta, a menudo tienen olores fuertes.

Todos los animales y algunas plantas necesitan trazas de selenio, pero solo para algunas enzimas especializadas. Los humanos consumen en promedio entre 6 y 200 microgramos de selenio por día. Los champiñones y las nueces de Brasil destacan especialmente por su alto contenido en selenio. El selenio en los alimentos se encuentra más comúnmente en forma de aminoácidos como la selenocisteína y la selenometionina. El selenio puede proteger contra el envenenamiento por metales pesados.

No se sabe que el telurio sea necesario para la vida animal, aunque algunos hongos pueden incorporarlo en compuestos en lugar de selenio. Los microorganismos también absorben telurio y emiten dimetiltelururo. La mayor parte del telurio en el torrente sanguíneo se excreta lentamente en la orina, pero una parte se convierte en telururo de dimetilo y se libera a través de los pulmones. En promedio, los humanos ingieren alrededor de 600 microgramos de telurio al día. Las plantas pueden absorber algo de telurio del suelo. Se ha descubierto que las cebollas y el ajo contienen hasta 300 partes por millón de telurio en peso seco.

El polonio no tiene ningún papel biológico y es altamente tóxico debido a que es radiactivo.

Toxicidad

El oxígeno generalmente no es tóxico, pero se ha informado toxicidad por oxígeno cuando se usa en altas concentraciones. Tanto en forma gaseosa elemental como componente del agua, es vital para casi toda la vida en la tierra. A pesar de esto, el oxígeno líquido es altamente peligroso. Incluso el oxígeno gaseoso es peligroso en exceso. Por ejemplo, los buceadores deportivos se han ahogado ocasionalmente por convulsiones causadas por respirar oxígeno puro a una profundidad de más de 10 metros (33 pies) bajo el agua. El oxígeno también es tóxico para algunas bacterias. El ozono, un alótropo del oxígeno, es tóxico para la mayoría de los seres vivos. Puede causar lesiones en las vías respiratorias.

El azufre generalmente no es tóxico e incluso es un nutriente vital para los humanos. Sin embargo, en su forma elemental puede causar enrojecimiento de ojos y piel, sensación de ardor y tos si se inhala, sensación de ardor y diarrea y/o catarsis si se ingiere, y puede irritar las mucosas. Un exceso de azufre puede ser tóxico para las vacas porque los microbios en el rumen de las vacas producen sulfuro de hidrógeno tóxico al reaccionar con el azufre. Muchos compuestos de azufre, como el sulfuro de hidrógeno (H₂S) y el dióxido de azufre (SO₂) son altamente tóxicos.

El selenio es un nutriente traza requerido por los humanos del orden de decenas o cientos de microgramos por día. Una dosis de más de 450 microgramos puede ser tóxica y provocar mal aliento y mal olor corporal. La exposición prolongada de bajo nivel, que puede ocurrir en algunas industrias, produce pérdida de peso, anemia y dermatitis. En muchos casos de envenenamiento por selenio, se forma ácido selenoso en el cuerpo. El seleniuro de hidrógeno (H₂Se) es altamente tóxico.

La exposición al telurio puede producir efectos secundarios desagradables. Tan solo 10 microgramos de telurio por metro cúbico de aire pueden causar un aliento notoriamente desagradable, que se describe como un olor a ajo podrido. La intoxicación aguda por telurio puede causar vómitos, inflamación intestinal, hemorragia interna e insuficiencia respiratoria. La exposición prolongada y de bajo nivel al telurio causa cansancio e indigestión. El telurito de sodio (Na₂TeO₃) es letal en cantidades de alrededor de 2 gramos.

El polonio es peligroso como emisor de partículas alfa. Si se ingiere, el polonio-210 es un millón de veces más tóxico que el cianuro de hidrógeno por peso; se ha utilizado como arma homicida en el pasado, el más famoso para matar a Alexander Litvinenko. El envenenamiento por polonio puede causar náuseas, vómitos, anorexia y linfopenia. También puede dañar los folículos pilosos y los glóbulos blancos. El polonio-210 solo es peligroso si se ingiere o inhala porque sus emisiones de partículas alfa no pueden penetrar la piel humana. El polonio-209 también es tóxico y puede causar leucemia.

Sales anfídicas

Sales de anfidos fue un nombre dado por Jons Jacob Berzelius en el siglo XIX a las sales químicas derivadas del grupo 16 de la tabla periódica que incluía oxígeno, azufre, selenio y telurio. El término recibió cierto uso a principios del siglo XIX, pero ahora está obsoleto. El término actual en uso para el grupo 16 es calcógenos.