Buckminsterfullereno

Buckminsterfullereno es un tipo de fullereno con la fórmula C₆₀. Tiene una estructura de anillos fusionados en forma de jaula (icosaedro truncado) hecha de veinte hexágonos y doce pentágonos, y se asemeja a una pelota de fútbol. Cada uno de sus 60 átomos de carbono está unido a sus tres vecinos.

El buckminsterfullereno es un sólido negro que se disuelve en solventes de hidrocarburos para producir una solución violeta. El compuesto fue descubierto en 1985 y ha recibido un intenso estudio, aunque se han encontrado pocas aplicaciones en el mundo real.

Ocurrencia

El buckminsterfullereno es el fullereno natural más común. Pequeñas cantidades se pueden encontrar en el hollín.

También existe en el espacio. Se ha observado C₆₀ neutro en nebulosas planetarias y varios tipos de estrellas. La forma ionizada, C₆₀⁺, ha sido identificada en el medio interestelar, donde es la causa de varias características de absorción conocidas como bandas interestelares difusas en el infrarrojo cercano.

Historia

Harold Kroto

Muchos futbolistas tienen el mismo arreglo de polígonos que el buckminsterfullerene, C₆₀.

Las predicciones teóricas de las moléculas de buckyball aparecieron a fines de la década de 1960 y principios de la de 1970. Buckminsterfullereno fue generado por primera vez en 1984 por Eric Rohlfing, Donald Cox y Andrew Kaldor utilizando un láser para vaporizar carbono en un haz de helio supersónico, aunque el grupo no se dio cuenta de que se había producido buckminsterfullereno. En 1985, su trabajo fue repetido por Harold Kroto, James R. Heath, Sean C. O'Brien, Robert Curl y Richard Smalley en la Universidad de Rice, quienes reconocieron la estructura de C₆₀ como buckminsterfullereno.

Simultáneamente pero sin conexión con el trabajo de Kroto-Smalley, los astrofísicos estaban trabajando con espectroscopistas para estudiar las emisiones infrarrojas de las estrellas gigantes de carbono rojo. Smalley y su equipo pudieron usar una técnica de vaporización láser para crear grupos de carbono que potencialmente podrían emitir infrarrojos en la misma longitud de onda que había emitido la estrella de carbono rojo. Por lo tanto, Smalley y su equipo se inspiraron para utilizar la técnica láser en grafito para generar fullerenos.

Usando la evaporación láser de grafito, el equipo de Smalley encontró grupos C_n (donde n > 20 e incluso) de los cuales los más comunes fueron C₆₀ y C₇₀. Se usó un disco de grafito giratorio sólido como superficie desde la cual se vaporizó el carbono usando un rayo láser creando plasma caliente que luego pasó a través de una corriente de gas helio de alta densidad. Posteriormente, las especies de carbono se enfriaron e ionizaron, lo que dio como resultado la formación de grupos. Los grupos variaron en masas moleculares, pero Kroto y Smalley encontraron un predominio en un grupo C₆₀ que podría mejorarse aún más al permitir que el plasma reaccione por más tiempo. También descubrieron que C₆₀ es una molécula con forma de jaula, un icosaedro truncado regular.

Kroto, Curl y Smalley recibieron el Premio Nobel de Química de 1996 por su papel en el descubrimiento del buckminsterfullereno y la clase de moléculas relacionadas, los fullerenos.

La evidencia experimental, un fuerte pico en 720 unidades de masa atómica, indicó que se estaba formando una molécula de carbono con 60 átomos de carbono, pero no proporcionó información estructural. El grupo de investigación concluyó, después de los experimentos de reactividad, que la estructura más probable era una molécula esferoidal. La idea se racionalizó rápidamente como la base de una estructura de jaula cerrada de simetría icosaédrica. Kroto mencionó las estructuras de domos geodésicos del célebre inventor y futurista Buckminster Fuller como influencias en la denominación de esta sustancia en particular como buckminsterfullereno.

En 1989, los físicos Wolfgang Krätschmer, Konstantinos Fostiropoulos y Donald R. Huffman observaron absorciones ópticas inusuales en películas delgadas de polvo de carbono (hollín). El hollín había sido generado por un proceso de arco entre dos electrodos de grafito en una atmósfera de helio donde el material del electrodo se evapora y se condensa formando hollín en la atmósfera de extinción. Entre otras características, los espectros IR del hollín mostraron cuatro bandas discretas en estrecho acuerdo con las propuestas para C₆₀.

Otro artículo sobre la caracterización y verificación de la estructura molecular siguió en el mismo año (1990) a partir de sus experimentos de película delgada, y también detalló la extracción de un material evaporable y soluble en benceno del hollín generado por arco.. Este extracto tuvo un análisis de cristal de rayos X y TEM consistente con matrices de moléculas C₆₀ esféricas, aproximadamente 1,0 nm en el diámetro de van der Waals, así como la masa molecular esperada de 720 Da para C₆₀ (y 840 Da para C₇₀) en sus espectros de masas. El método fue simple y eficiente para preparar el material en cantidades de gramos por día (1990), lo que ha impulsado la investigación de fullereno y aún hoy se aplica para la producción comercial de fullerenos.

El descubrimiento de rutas prácticas a C₆₀ condujo a la exploración de un nuevo campo de la química relacionado con el estudio de los fullerenos.

Etimología

Los descubridores del alótropo nombraron la molécula recién descubierta en honor a Buckminster Fuller, quien diseñó muchas estructuras de domos geodésicos que se parecen a C₆₀ y que murió en 1983, el año anterior al descubrimiento. Sin embargo, esto es un poco engañoso, ya que las cúpulas geodésicas de Fuller se construyen solo dividiendo hexágonos o pentágonos en triángulos, que luego se deforman moviendo los vértices radialmente hacia afuera para que encajen en la superficie de una esfera. Geométricamente hablando, el buckminsterfullereno es un ejemplo natural de un poliedro de Goldberg. Un nombre abreviado común para el buckminsterfullereno es buckyballs.

Síntesis

El hollín se produce por ablación láser de grafito o pirólisis de hidrocarburos aromáticos. Los fullerenos se extraen del hollín con disolventes orgánicos utilizando un extractor Soxhlet. Este paso produce una solución que contiene hasta un 75 % de C₆₀, así como otros fullerenos. Estas fracciones se separan mediante cromatografía. Generalmente, los fullerenos se disuelven en un hidrocarburo o hidrocarburo halogenado y se separan mediante columnas de alúmina.

Estructura

Buckminsterfullerene es un icosaedro truncado con 60 vértices, 32 caras (20 hexágonos y 12 pentágonos donde ningún pentágono comparte un vértice) y 90 aristas (30 aristas entre anillos de 5 y 6 miembros y 60 aristas se comparten entre anillos de 6 miembros y de 6 miembros), con un átomo de carbono en los vértices de cada polígono y un enlace a lo largo de cada borde del polígono. El diámetro de van der Waals de un C
₆₀ la molécula mide aproximadamente 1,01 nanómetros (nm). El diámetro de núcleo a núcleo de un C
₆₀ molécula es de aproximadamente 0,71 nm. El C
₆₀ la molécula tiene dos longitudes de enlace. Los enlaces anulares 6:6 (entre dos hexágonos) pueden considerarse "enlaces dobles" y son más cortos que los enlaces 6:5 (entre un hexágono y un pentágono). Su longitud de enlace promedio es de 0,14 nm. Cada átomo de carbono en la estructura está unido covalentemente con otros 3. Un átomo de carbono en la C
₆₀ se puede sustituir por un átomo de nitrógeno o boro que produce un C< sup style="font-size:inherit;line-height:inherit;vertical-align:baseline">
₅₉N o C₅₉B respectivamente.

Diagrama de nivel de energía para C₆₀ bajo simetría "ideal" esférica (izquierda) y "real" icosaedral (derecha).

Propiedades

Proyecciones ortogonales

Centrado por	Vertex	Edge 5 a 6	Edge 6 a 6	Cara Hexagon	Cara Pentágono
Imagen
Projective simetría	[2]	[2]	[2]	[6]	[10]

Durante un tiempo, el buckminsterfullereno fue la molécula más grande conocida que se observó que exhibía la dualidad onda-partícula; en teoría, todos los objetos exhiben este comportamiento. En 2020, la molécula colorante ftalocianina exhibió la dualidad que se atribuye más famosamente a la luz, los electrones y otras partículas y moléculas pequeñas.

Solución

C₆₀ solución

espectro de absorción óptica C
₆₀ solución, mostrando absorción reducida para la luz azul (~450 nm) y roja (~700 nm) que resulta en el color púrpura.

Los fullerenos son escasamente solubles en solventes aromáticos y disulfuro de carbono, pero insolubles en agua. Las soluciones de C₆₀ puro tienen un color púrpura intenso que deja un residuo marrón al evaporarse. La razón de este cambio de color es el ancho de energía relativamente estrecho de la banda de niveles moleculares responsables de la absorción de la luz verde por parte de las moléculas individuales de C₆₀. Por lo tanto, las moléculas individuales transmiten algo de luz azul y roja que da como resultado un color púrpura. Al secarse, la interacción intermolecular da como resultado la superposición y el ensanchamiento de las bandas de energía, eliminando así la transmisión de luz azul y provocando el cambio de color de púrpura a marrón.

C
₆₀ cristaliza con algunos disolventes en la red ("solvatos"). Por ejemplo, la cristalización de C₆₀ a partir de una solución de benceno produce cristales triclínicos con la fórmula C₆₀·4C₆H₆. Al igual que otros solvatos, éste libera fácilmente benceno para dar el habitual fcc C₆₀. Cristales de tamaño milimétrico de C₆₀ y C
₇₀ se puede cultivar a partir de una solución para solvatos y para fullerenos puros.

Sólida

Micrografo de C₆₀.

Embalaje de C
₆₀ en cristal.

En el buckminsterfullereno sólido, las moléculas C₆₀ adoptan el motivo fcc (cúbico centrado en las caras). Comienzan a girar a unos -20 °C. Este cambio está asociado con una transición de fase de primer orden a una estructura fcc y un aumento pequeño pero abrupto en la constante de red de 1,411 a 1,4154 nm.

C
₆₀ el sólido es tan suave como el grafito, pero cuando se comprime a menos del 70% de su volumen se transforma en una forma superdura de diamante (ver nanorod de diamante agregado). C
₆₀ las películas y la solución tienen fuertes propiedades ópticas no lineales; en particular, su absorción óptica aumenta con la intensidad de la luz (absorción saturable).

C
₆₀ forma un sólido marrón con un umbral de absorción óptica de ≈1,6 eV. Es un semiconductor de tipo n con una energía de activación baja de 0,1 a 0,3 eV; esta conductividad se atribuye a defectos intrínsecos o relacionados con el oxígeno. Fcc C₆₀ contiene vacíos en sus sitios octaédricos y tetraédricos que son lo suficientemente grandes (0,6 y 0,2 nm respectivamente) para acomodar átomos de impurezas. Cuando los metales alcalinos se dopan en estos vacíos, el C₆₀ se convierte de semiconductor en conductor o incluso en superconductor.

Reacciones químicas y propiedades

Redox (reacciones de transferencia de electrones)

C
₆₀ sufre seis reducciones reversibles de un electrón, generando finalmente C ⁶⁻
₆₀. Su oxidación es irreversible. La primera reducción se produce a ≈-1,0 V (Fc/Fc⁺
), mostrando que C₆₀ es un aceptor de electrones reacio. C
₆₀ tiende a evitar tener enlaces dobles en los anillos pentagonales, lo que hace que la deslocalización de electrones sea deficiente y da como resultado C
₆₀ no ser "superaromático". C₆₀ se comporta como un alqueno deficiente en electrones. Por ejemplo, reacciona con algunos nucleófilos.

Hidrogenación

C₆₀ exhibe un pequeño grado de carácter aromático, pero aún refleja caracteres localizados de enlaces C-C dobles y sencillos. Por lo tanto, C₆₀ puede sufrir la adición de hidrógeno para dar polihidrofullerenos. C₆₀ también se somete a reducción de Birch. Por ejemplo, C₆₀ reacciona con litio en amoníaco líquido, seguido de terc-butanol para dar una mezcla de polihidrofullerenos como C₆₀H< sub>18, C₆₀H₃₂, C₆₀H₃₆, con C₆₀H₃₂ siendo el producto dominante. Esta mezcla de polihidrofullerenos se puede volver a oxidar con 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona para dar C₆₀ nuevamente.

Existe un método de hidrogenación selectiva. La reacción de C₆₀ con 9,9′,10,10′-dihidroantraceno en las mismas condiciones, dependiendo del tiempo de reacción, da C₆₀H₃₂ y C₆₀H₁₈ respectivamente y de forma selectiva.

C₆₀ se puede hidrogenar, lo que sugiere que un buckminsterfullereno modificado llamado buckyballs organometálicos (OBB) podría convertirse en un vehículo para el almacenamiento de hidrógeno a alta densidad, temperatura ambiente y presión ambiental.. Estos OBB se crean uniendo átomos de un metal de transición (TM) a C₆₀ o C₄₈B₁₂ y luego uniendo muchos átomos de hidrógeno a este átomo de TM, dispersándolos uniformemente por todo el interior de la bola de bucky organometálica. El estudio encontró que la cantidad teórica de H₂ que se puede recuperar del OBB a presión ambiental se acerca al 9 % en peso, una fracción de masa que el Departamento de Energía de EE. UU. ha designado como óptima para el combustible de hidrógeno..

Halogenación

La adición de flúor, cloro y bromo se produce para C₆₀. Los átomos de flúor son lo suficientemente pequeños para una adición 1,2, mientras que Cl₂ y Br₂ se suman a átomos de C remotos debido a factores estéricos. Por ejemplo, en C₆₀Br₈ y C₆₀Br₂₄, los átomos de Br están en 1,3 - o 1,4 posiciones entre sí. Bajo diversas condiciones se pueden producir un gran número de derivados halogenados de C₆₀, algunos con una extraordinaria selectividad en uno o dos isómeros sobre los otros posibles. La adición de flúor y cloro generalmente da como resultado un aplanamiento de la estructura de C₆₀ en una molécula con forma de tambor.

Adición de átomos de oxígeno

Las soluciones de C₆₀ se pueden oxigenar al epóxido C₆₀O. La ozonización de C₆₀ en 1,2-xileno a 257 K da un ozónido intermedio C₆₀O₃, que se puede descomponer en 2 formas de C₆₀O. La descomposición de C₆₀O₃ a 296 K da el epóxido, pero la fotólisis da un producto en el que el átomo de O une un borde 5,6.

Cicloadiciones

La reacción de Diels-Alder se emplea comúnmente para funcionalizar C₆₀. La reacción de C₆₀ con el dieno sustituido apropiado da el aducto correspondiente.

La reacción de Diels-Alder entre C₆₀ y 3,6-diaril-1,2,4,5-tetrazinas produce C₆₂. El C₆₂ tiene la estructura en la que un anillo de cuatro miembros está rodeado por cuatro anillos de seis miembros.

A C₆₂ derivada [C₆₂(C)₆H₄-4-Yo)₂Sintetizado de C₆₀ y 3,6-bis(4-methylphenyl)-3,6-dihidro-1,2,4,5-tetrazine

Las moléculas C₆₀ también se pueden acoplar a través de una cicloadición [2+2], dando el compuesto en forma de pesa C₁₂₀. El acoplamiento se logra mediante molienda vibratoria de alta velocidad de C₆₀ con una cantidad catalítica de KCN. La reacción es reversible ya que el C₁₂₀ se disocia nuevamente en dos moléculas de C₆₀ cuando se calienta a 450 K (177 °C; 350 °F). Bajo alta presión y temperatura, la cicloadición repetida [2+2] entre C₆₀ da como resultado cadenas y redes de fullereno polimerizados. Estos polímeros permanecen estables a presión y temperatura ambiente una vez formados, y tienen propiedades electrónicas y magnéticas muy interesantes, como ser ferromagnéticos por encima de la temperatura ambiente.

Reacciones de radicales libres

Las reacciones del C₆₀ con los radicales libres ocurren fácilmente. Cuando el C₆₀ se mezcla con un disulfuro RSSR, el radical C₆₀SR• se forma espontáneamente tras la irradiación de la mezcla.

La estabilidad de las especies radicales C₆₀Y^• depende en gran medida de los factores estéricos de Y. Cuando el haluro de terc-butilo se fotoliza y permite para reaccionar con C₆₀, se forma un enlace C-C reversible entre jaulas:

Ciclopropanación (reacción de Bingel)

La ciclopropanación (la reacción de Bingel) es otro método común para funcionalizar C₆₀. La ciclopropanación de C₆₀ ocurre principalmente en la unión de 2 hexágonos debido a factores estéricos.

La primera ciclopropanación se llevó a cabo tratando el β-bromomalonato con C₆₀ en presencia de una base. La ciclopropanación también ocurre fácilmente con diazometanos. Por ejemplo, el difenildiazometano reacciona fácilmente con C₆₀ para dar el compuesto C₆₁Ph₂. El derivado de éster metílico del ácido fenil-C61-butírico preparado mediante ciclopropanación se ha estudiado para su uso en células solares orgánicas.

Reacciones redox: aniones y cationes C60

Aniones C60

El LUMO en C₆₀ es triplemente degenerado, con una separación HOMO-LUMO relativamente pequeña. Esta pequeña brecha sugiere que la reducción de C₆₀ debe ocurrir a potenciales leves que conducen a aniones fulleruro, [C₆₀]^{n−< /sup> (n = 1–6). Los potenciales de punto medio de la reducción de 1 electrón de buckminsterfullereno y sus aniones se dan en la siguiente tabla:}

C₆₀ forma una variedad de complejos de transferencia de carga, por ejemplo, con tetrakis(dimetilamino)etileno:

C₆₀ + C₂(NMe₂)₄ [C]₂(NMe₂)₄]⁺[C]₆₀]⁻

Esta sal exhibe ferromagnetismo a 16 K.

Cationes C60

C₆₀ se oxida con dificultad. Se han observado tres procesos de oxidación reversibles mediante el uso de voltametría cíclica con cloruro de metileno ultraseco y un electrolito de soporte con una resistencia a la oxidación extremadamente alta y una nucleofilia baja, como [ⁿBu₄ N] [AsF₆].

Complejos metálicos

C₆₀ forma complejos similares a los alquenos más comunes. Se han reportado complejos de molibdeno, tungsteno, platino, paladio, iridio y titanio. Las especies de pentacarbonilo se producen por reacciones fotoquímicas.

M(CO)₆ + C₆₀ → M(.²-C₆₀)(CO)₅ + CO (M = Mo, W)

En el caso del complejo de platino, el ligando de etileno lábil es el grupo saliente en una reacción térmica:

Pt(.²-C₂H₄)₃)₂ + C₆₀ → Pt.²-C₆₀)₃)₂ + C₂H₄

También se han informado complejos de titanoceno:

().⁵-Cp)₂Ti(.²- (CH)₃)₃SiCristocSi(CH)₃)₃) + C₆₀ →.⁵-Cp)₂Ti(.²-C₆₀) + (CH)₃)₃SiCristocSi(CH)₃)₃

Precursores coordinativamente insaturados, como el complejo de Vaska, para aductos con C₆₀:

trans-Ir(CO)Cl(PPh₃)₂ + C₆₀ → Ir(CO)Cl(.²-C₆₀)₃)₂

Uno de estos complejos de iridio, [Ir(η²-C₆₀)(CO)Cl(Ph_{2CH2C6H4OCH2Ph)2] tiene preparado donde el centro de metal proyecta dos 'brazos' ricos en electrones. que abrazan al huésped C60.}

Fullerenos endoédricos

Los átomos de metal o ciertas moléculas pequeñas como H₂ y gas noble pueden encapsularse dentro de la jaula de C₆₀. Estos fullerenos endoédricos generalmente se sintetizan dopando los átomos metálicos en un reactor de arco o por evaporación láser. Estos métodos dan bajos rendimientos de fullerenos endoédricos, y un mejor método consiste en abrir la jaula, empaquetar los átomos o moléculas y cerrar la abertura usando ciertas reacciones orgánicas. Sin embargo, este método aún es inmaduro y solo unas pocas especies se han sintetizado de esta manera.

Los fullerenos endoédricos muestran propiedades químicas distintas e intrigantes que pueden ser completamente diferentes del átomo o molécula encapsulados, así como del propio fullereno. Se ha demostrado que los átomos encapsulados realizan movimientos circulares dentro de la jaula de C₆₀, y su movimiento se ha seguido mediante espectroscopia de RMN.

Posibles aplicaciones en tecnología

Las propiedades de absorción óptica de C₆₀ coinciden con el espectro solar de una manera que sugiere que las películas basadas en C₆₀ podrían ser útiles para aplicaciones fotovoltaicas. Debido a su alta afinidad electrónica, es uno de los aceptores de electrones más comunes utilizados en las células solares basadas en donantes/aceptores. Se han informado eficiencias de conversión de hasta el 5,7 % en celdas de polímero C₆₀.

Posibles aplicaciones en salud

Ingestión y riesgos

C₆₀ es sensible a la luz, por lo que dejar C₆₀ expuesto a la luz hace que se degrade y se vuelva peligroso. La ingestión de soluciones de C₆₀ que han estado expuestas a la luz podría provocar el desarrollo de cáncer (tumores). Por lo que el manejo de productos C₆₀ para ingesta humana requiere de medidas de precaución tales como: elaboración en ambientes muy oscuros, encajonamiento en botellas de gran opacidad, almacenamiento en lugares oscuros, y otras como consumo en condiciones de poca luz. y el uso de etiquetas para advertir sobre los problemas con la luz.

Las soluciones de C₆₀ disueltas en aceite de oliva o agua, siempre que se mantengan alejadas de la luz, se ha demostrado que no son tóxicas para los roedores.

De lo contrario, un estudio encontró que el C₆₀ permanece en el cuerpo por más tiempo de lo normal, especialmente en el hígado, donde tiende a acumularse y, por lo tanto, tiene el potencial de inducir efectos perjudiciales para la salud. efectos

Aceites con C60 y riesgos

Un experimento en 2011-2012 administró una solución de C₆₀ en aceite de oliva a ratas, consiguiendo una importante prolongación de su esperanza de vida. Desde entonces, muchos aceites con C₆₀ se han vendido como productos antioxidantes, pero no evita el problema de su sensibilidad a la luz, que puede volverlos tóxicos. Una investigación posterior confirmó que la exposición a la luz degrada las soluciones de C₆₀ en el aceite, haciéndolo tóxico y provocando una "masiva" aumento del riesgo de desarrollar cáncer (tumores) tras su consumo.

Para evitar la degradación por efecto de la luz, los aceites C₆₀ deben elaborarse en ambientes muy oscuros, envasarse en frascos de gran opacidad, mantenerse en la oscuridad, consumirse en condiciones de poca luz y acompañarse de etiquetas para advertir sobre los peligros de la luz para C₆₀.

Algunos productores han podido disolver el C₆₀ en agua para evitar posibles problemas con los aceites, pero eso no protegería al C₆₀ de la luz, por lo que se toman las mismas precauciones necesario.