Brominación Wohl-Ziegler

La reacción de Wohl-Ziegler es una reacción química que implica la bromación alílica o bencílica de hidrocarburos utilizando una N-bromosuccinimida y un iniciador radical.

Los mejores rendimientos se logran con N-bromosuccinimida en disolvente de tetracloruro de carbono. Se han publicado varias reseñas.

En una configuración típica, se añaden una cantidad estequiométrica de solución de N-bromosuccinimida y una pequeña cantidad de iniciador a una solución del sustrato en CCl₄, y el La mezcla de reacción se agita y se calienta hasta el punto de ebullición. El inicio de la reacción se indica mediante una ebullición más vigorosa; A veces es posible que sea necesario retirar la fuente de calor. Una vez que toda la N-bromosuccinimida (que es más densa que el disolvente) se ha convertido en succinimida (que flota encima), la reacción ha terminado. Debido a la alta toxicidad y la naturaleza del tetracloruro de carbono que agota la capa de ozono, se ha propuesto el trifluorotolueno como un disolvente alternativo adecuado para la bromación Wohl-Ziegler.

La reacción de cloración correspondiente generalmente no se puede lograr con N-clorosuccinimida, aunque se han desarrollado reactivos más especializados y la reacción se puede lograr industrialmente con cloro gaseoso.

Mecanismo

El mecanismo por el cual se produce la reacción de Wohl-Ziegler fue propuesto por Paul Goldfinger en 1953, y su mecanismo de reacción es una de las dos vías propuestas a través de las cuales se produce la bromación alifática, alílica y bencílico con N- Se produce bromosuccinimida (NBS). Se ha demostrado que el mecanismo de Goldfinger es el mecanismo adecuado, a diferencia del mecanismo previamente aceptado propuesto por George Bloomfield, que, aunque consistente durante los estudios de selectividad, resultó ser demasiado simplista.

Se ha demostrado que la generación de radicales NBS representada en el mecanismo de Bloomfield es mucho más difícil de lo que se imaginaba cuando se propuso, razón por la cual ha fracasado como modelo adecuado a lo largo de los años; sin embargo, la evidencia sugiere que el mecanismo de Bloomfield sigue siendo aceptable para la oxidación de alcoholes utilizando NBS. En el mecanismo de Goldfinger, el propósito de la NBS es simplemente mantener una concentración muy baja de bromo molecular, mientras que en el mecanismo de Bloomfield, su propósito es la generación del radical inicial utilizado en la reacción, lo que nuevamente puede ser un proceso bastante difícil. . Esto se debe a que requiere una consideración especial por el comportamiento del radical NBS; la única forma en que puede funcionar como se propone en el mecanismo de Bloomfield es si la energía de disociación del enlace N-Br en NBS es menor que la del Br₂, y se ha visto mucha evidencia. sugerir un comportamiento contrario. El mecanismo propuesto por Goldfinger no requiere consideraciones especiales, ya que todas las especies radicales se comportan normalmente, y es en parte por esto que su mecanismo se considera correcto.

Para explorar más a fondo el mecanismo de reacción aceptado, se debe entender que existen vías radicales que compiten en cualquier reacción radical; en este caso ocurre lo mismo, ya que las vías de adición y sustitución compiten. Lograr el producto bromado deseado requiere que la vía de sustitución sea dominante y, de hecho, las condiciones de reacción pueden manipularse para promover esta vía sobre la vía de adición menos deseable. A continuación se muestran los dos caminos en su totalidad; hay reacciones secundarias incluidas en esta figura para que esté completa, como los pasos 6 y 8; Estas vías son generales para casi todas las reacciones radicales, por lo que la NBS no se muestra aquí, pero su función se analizará más adelante.

El papel del NBS en el mecanismo de Goldfinger es promover la regeneración del bromo molecular, pero uno de los beneficios adicionales del uso del NBS es que mantiene una baja concentración de bromo molecular, que es clave para promover la sustitución por adición. Se han desarrollado leyes de tarifas que describen el comportamiento competitivo de esta reacción, y muestran una fuerte dependencia de la concentración de bromo molecular; se dan a continuación las dos ecuaciones: una para altas concentraciones de bromo y una para bajas concentraciones de bromo.

• Concentraciones altas de bromo: r(a/s) = k_2a/k_2s(1 + k_4a/k_3a[Br₂]) donde r(a/s) es la relación de adición a la sustitución, y los valores k corresponden a constantes describiendo los pasos de reacción específicos de arriba debajo de los caminos de competing.
• Concentraciones bajas de bromo: r(a/s) = k_2ak_3a[Br₂]/k_2sk_4a donde los términos tienen la misma definición que en la ecuación anterior. Se puede ver que en la ecuación para concentraciones bajas de bromo, la proporción de la adición a la sustitución es directamente proporcional a la concentración de bromo molecular, por lo que reducir la concentración de bromo inhibe la vía de adición y promover un mayor grado de formación de productos bromados.