Blanqueo de pulpa de madera

El blanqueo de pulpa de madera es el procesamiento químico de la pulpa de madera para aclarar su color y blanquearla. El principal producto de la pulpa de madera es el papel, cuya blancura (similar al brillo, pero distinta a él) es una característica importante. Estos procesos y la química también son aplicables al blanqueo de pulpas no madereras, como las de bambú o kenaf.El brillo es la cantidad de luz incidente reflejada por el papel en condiciones específicas, generalmente expresado como porcentaje de luz reflejada. Un número mayor significa un papel más brillante o más blanco. En EE. UU., se utilizan las normas TAPPI T 452 o T 525. La comunidad internacional utiliza las normas ISO.

Comparación de los sistemas de EE.UU. e ISO clasifican documentos de alta justicia

TAPPI brillo	ISO brillo
84	88
92	104
96	108
97	≥109

La tabla muestra cómo ambos sistemas clasifican los papeles de alto brillo, pero no existe una forma sencilla de realizar la conversión entre ambos sistemas debido a las diferencias en los métodos de prueba. La clasificación ISO es más alta y puede superar 100. Esto se debe a que el papel blanco contemporáneo incorpora agentes blanqueadores fluorescentes (FWA). Dado que la norma ISO solo mide un rango estrecho de luz azul, no es directamente comparable con la visión humana de la blancura o el brillo.El papel de periódico tiene un brillo de entre 55 y 75 ISO. El papel de escribir y el de impresora suelen tener un brillo de hasta 104 ISO.Si bien los resultados son los mismos, los procesos y la química fundamental involucrados en el blanqueo de pulpas químicas (como la kraft o la de sulfito) son muy diferentes a los del blanqueo de pulpas mecánicas (como la molida a piedra, la termomecánica o la quimiotermomecánica). Las pulpas químicas contienen muy poca lignina, mientras que las mecánicas contienen la mayor parte de la lignina presente en la madera utilizada para su fabricación. La lignina es la principal fuente de color en la pulpa debido a la presencia de diversos cromóforos presentes de forma natural en la madera o generados en la planta de pulpa.La pulpa mecánica retiene la mayor parte de la lignina presente en la madera utilizada para fabricarla y, por lo tanto, contiene casi tanta lignina como celulosa y hemicelulosa. Sería poco práctico eliminar tanta lignina mediante blanqueo, y no sería deseable, ya que una de las grandes ventajas de la pulpa mecánica es el alto rendimiento de pulpa a partir de la madera utilizada. Por lo tanto, el objetivo del blanqueo de la pulpa mecánica (también conocido como abrillantado) es eliminar únicamente los cromóforos (grupos que dan color). Esto es posible porque las estructuras responsables del color también son más susceptibles a la oxidación o la reducción.El peróxido de hidrógeno alcalino es el agente blanqueador más utilizado para la pulpa mecánica. La cantidad de una base, como el hidróxido de sodio, es menor que la utilizada para el blanqueo de pulpas químicas y las temperaturas son más bajas. Estas condiciones permiten que el peróxido alcalino oxide selectivamente los grupos conjugados no aromáticos responsables de la absorción de la luz visible. La descomposición del peróxido de hidrógeno es catalizada por metales de transición, y el hierro, el manganeso y el cobre son de particular importancia en el blanqueo de la pulpa. El uso de agentes quelantes como el EDTA para eliminar algunos de estos iones metálicos de la pulpa antes de añadir el peróxido permite un uso más eficiente del mismo. También se añaden sales de magnesio y silicato de sodio para mejorar el blanqueo con peróxido alcalino.El ditionito de sodio (Na₂S₂O₄), también conocido como hidrosulfito de sodio, es el otro reactivo principal utilizado para abrillantar pulpas mecánicas. A diferencia del peróxido de hidrógeno, que oxida los cromóforos, el ditionito reduce estos grupos colorantes. El ditionito reacciona con el oxígeno, por lo que su uso eficiente requiere minimizar la exposición al oxígeno durante su uso.Los agentes quelantes pueden contribuir a la ganancia de brillo al secuestrar iones de hierro, por ejemplo, como complejos de EDTA, que son menos coloreados que los complejos formados entre el hierro y la lignina.Las mejoras de brillo que se logran con el blanqueo de pulpas mecánicas son temporales, ya que casi toda la lignina presente en la madera aún se encuentra en la pulpa. La exposición al aire y a la luz puede producir nuevos cromóforos a partir de esta lignina residual. Por esta razón, el periódico amarillea con el tiempo. El amarilleo también se produce debido al encolado ácido.El peróxido de hidrógeno y el ditionito de sodio se utilizan para aumentar el brillo de la pulpa destintada. Los métodos de blanqueo son similares para la pulpa mecánica, cuyo objetivo es aumentar el brillo de las fibras.Las pulpas químicas, como las obtenidas mediante el proceso kraft o la pulpa al sulfito, contienen mucha menos lignina que las pulpas mecánicas (<5% en comparación con aproximadamente el 40%). El objetivo del blanqueo de pulpas químicas es eliminar prácticamente toda la lignina residual, por lo que el proceso se conoce a menudo como deslignificación. El hipoclorito de sodio (lejía doméstica) se utilizó inicialmente para blanquear pulpas químicas, pero fue reemplazado en gran medida por el cloro en la década de 1930. La preocupación por la liberación de compuestos organoclorados al medio ambiente impulsó el desarrollo de procesos de blanqueo sin cloro elemental (ECF) y sin cloro total (TCF).La deslignificación de las pulpas químicas suele constar de cuatro o más pasos, cada uno de los cuales se designa con una letra:

Pasos de delineación de las pulpas químicas

Químico o proceso utilizado	Designación
Cloro	C
Hipóclorito de sodio	H
Dióxido de cloro	D
Extracción con hidroxido sodio	E
Oxygen	O
Peróxido de hidrógeno alcalino	P
Ozono	Z
Chelación para eliminar metales	Q
Enzymes (especialmente xylanase)	X
Perácidos (ácidos peroxi)	Paa
Ditionita de sodio (hidrosulfito de sodio)	Y

Una secuencia de blanqueo de la década de 1950 podría parecerse a CEHEH: la pulpa se habría expuesto al cloro, se habría extraído (lavado) con una solución de hidróxido de sodio para eliminar la lignina fragmentada por la cloración, se habría tratado con hipoclorito de sodio, se habría lavado de nuevo con hidróxido de sodio y se habría aplicado un tratamiento final con hipoclorito. Un ejemplo de una secuencia moderna totalmente libre de cloro (TCF) es OZEPY, donde la pulpa se habría tratado con oxígeno, luego con ozono, se habría lavado con hidróxido de sodio y finalmente se habría tratado, en secuencia, con peróxido alcalino y ditionito de sodio.El cloro reemplaza el hidrógeno en los anillos aromáticos de la lignina mediante sustitución aromática, oxida los grupos colgantes a ácidos carboxílicos y se añade a través de los dobles enlaces carbono-carbono en las cadenas laterales de la lignina. El cloro también ataca la celulosa, pero esta reacción ocurre predominantemente a pH = 7, donde el ácido hipocloroso no ionizado (HClO) es la principal especie de cloro en solución. Para evitar la degradación excesiva de la celulosa, la cloración se realiza a pH < 1,5.

Cl₂ + H₂O ⇌ H⁺ + Cl⁻ + HClO

A pH > 8, la especie predominante es el hipoclorito, ClO−, que también es útil para la eliminación de lignina. El hipoclorito de sodio puede adquirirse o generarse in situ mediante la reacción del cloro con hidróxido de sodio.

2 NaOH + Cl₂ ⇌ NaOCl + NaCl + H₂O

La principal objeción al uso de cloro para blanquear pulpa es la gran cantidad de compuestos organoclorados solubles que se producen y liberan al medio ambiente.El dióxido de cloro, ClO₂, es un gas inestable con una solubilidad moderada en agua. Generalmente se genera en solución acuosa y se utiliza de inmediato, ya que se descompone y es explosivo en concentraciones altas. Se produce mediante la reacción del clorato de sodio con un agente reductor como el dióxido de azufre.

2 NaClO₃ + H₂Así que...₄ + SO₂ → 2 ClO₂ + 2 NaHSO₄

El dióxido de cloro se utiliza a veces en combinación con cloro, pero se utiliza solo en secuencias de blanqueo ECF (libre de cloro elemental). Se utiliza a un pH moderadamente ácido (3,5 a 6). El uso de dióxido de cloro minimiza la cantidad de compuestos organoclorados producidos. El dióxido de cloro (tecnología ECF) es actualmente el método de blanqueo más importante a nivel mundial. Aproximadamente el 95 % de la pulpa kraft blanqueada se fabrica con dióxido de cloro en secuencias de blanqueo ECF.Todos los agentes blanqueadores utilizados para deslignificar la pulpa química, con excepción del ditionito de sodio, descomponen la lignina en moléculas más pequeñas que contienen oxígeno. Estos productos de degradación son generalmente solubles en agua, especialmente si el pH es superior a 7 (muchos de estos productos son ácidos carboxílicos). Estos materiales deben eliminarse entre las etapas de blanqueo para evitar el uso excesivo de productos químicos blanqueadores, ya que muchas de estas moléculas más pequeñas aún son susceptibles a la oxidación. La necesidad de minimizar el uso de agua en las plantas de pulpa modernas ha impulsado el desarrollo de equipos y técnicas para el uso eficiente del agua disponible.El oxígeno existe como un triplete en estado fundamental, relativamente poco reactivo, que requiere radicales libres o sustratos muy ricos en electrones, como los grupos fenólicos de la lignina desprotonada. La producción de estos grupos fenóxido requiere que la deslignificación con oxígeno se lleve a cabo en condiciones muy básicas (pH > 12). Las reacciones implicadas son principalmente reacciones de un solo electrón (radical). El oxígeno abre anillos y escinde cadenas laterales, dando lugar a una mezcla compleja de pequeñas moléculas oxigenadas. Los compuestos de metales de transición, en particular los de hierro, manganeso y cobre, que presentan múltiples estados de oxidación, facilitan numerosas reacciones radicalarias e influyen en la deslignificación con oxígeno. Si bien estas reacciones radicalarias son en gran medida responsables de la deslignificación, son perjudiciales para la celulosa. Los radicales oxigenados, especialmente los radicales hidroxilo (HO•), pueden oxidar los grupos hidroxilo de las cadenas de celulosa a cetonas y, en las condiciones fuertemente básicas utilizadas en la deslignificación con oxígeno, estos compuestos experimentan reacciones aldólicas inversas, lo que provoca la escisión de las cadenas de celulosa. Se añaden sales de magnesio a la deslignificación con oxígeno para ayudar a preservar las cadenas de celulosa, pero no se ha confirmado el mecanismo de esta protección.El uso de peróxido de hidrógeno para deslignificar pulpa química requiere condiciones más rigurosas que para el blanqueo de pulpa mecánica. Tanto el pH como la temperatura son más altos al tratar pulpa química. La química es muy similar a la de la deslignificación con oxígeno, en cuanto a las especies radicales involucradas y los productos obtenidos. El peróxido de hidrógeno se utiliza a veces con oxígeno en la misma etapa de blanqueo, lo que le da la designación con letras Op en las secuencias de blanqueo. Los iones metálicos redox-activos, en particular el manganeso (Mn(II/IV), catalizan la descomposición del peróxido de hidrógeno, por lo que se puede lograr cierta mejora en la eficiencia del blanqueo con peróxido si se controlan los niveles de metal.El ozono es un agente oxidante muy potente, y el mayor reto al utilizarlo para blanquear pulpa de madera es lograr la selectividad suficiente para evitar la degradación de la celulosa deseada. El ozono reacciona con los dobles enlaces carbono-carbono de la lignina, incluidos los de los anillos aromáticos. En la década de 1990, se promocionó el ozono como un buen reactivo para blanquear la pulpa sin productos químicos que contengan cloro (totalmente libre de cloro, TCF). Sin embargo, el enfoque ha cambiado y el ozono se considera un complemento del dióxido de cloro en las secuencias de blanqueo que no utilizan cloro elemental (libre de cloro elemental, ECF). Más de 25 plantas de pulpa en todo el mundo han instalado equipos para generar y utilizar ozono.El efecto de los metales de transición, como el Mn, en algunas etapas de blanqueo ya se ha mencionado. En ocasiones, resulta beneficioso eliminar algunos de estos iones metálicos redox-activos de la pulpa mediante el lavado de la pulpa con un agente quelante como EDTA o DTPA. Esto es más común en las secuencias de blanqueo TCF por dos razones: las etapas ácidas de cloro o dióxido de cloro tienden a eliminar los iones metálicos (los iones metálicos suelen ser más solubles a pH más bajo), y las etapas TCF dependen en mayor medida de agentes blanqueadores oxigenados, que son más susceptibles a los efectos perjudiciales de estos iones metálicos. Los lavados con quelantes suelen realizarse a un pH de 7 o cercano. Las soluciones con pH más bajo son más eficaces para eliminar los metales de transición redox-activos (Mn, Fe, Cu), pero también eliminan la mayoría de los iones metálicos beneficiosos, especialmente el magnesio. Un efecto negativo de los agentes quelantes, como el DTPA, es su toxicidad para los lodos activados en el tratamiento de efluentes de pulpa kraft.Se han utilizado diversos agentes blanqueadores menos comunes en pulpas químicas. Entre ellos se incluyen el ácido peroxiacético, el ácido peroxifórmico, el peroximonosulfato de potasio (oxona), el dimetildioxirano, que se genera in situ a partir de acetona y peroximonosulfato de potasio, y el ácido peroximonofosfórico.Enzimas como la xilanasa se han utilizado en el blanqueo de pulpa para aumentar la eficiencia de otros productos químicos blanqueadores. Se cree que la xilanasa logra esto al romper los enlaces lignina-xilano, lo que facilita el acceso de la lignina a otros reactivos. Es posible que otras enzimas, como las que utilizan los hongos para degradar la lignina, sean útiles en el blanqueo de pulpa.El blanqueo de pulpas químicas tiene el potencial de causar daños ambientales significativos, principalmente por la liberación de materiales orgánicos a los cursos de agua. Las plantas de celulosa casi siempre se ubican cerca de grandes masas de agua, ya que requieren cantidades sustanciales de agua para sus procesos. La mayor conciencia pública sobre los problemas ambientales a partir de las décadas de 1970 y 1980, evidenciada por la creación de organizaciones como Greenpeace, influyó en la industria de la celulosa y en los gobiernos para abordar la liberación de estos materiales al medio ambiente.

El blanqueo convencional con cloro elemental produce y libera al medio ambiente grandes cantidades de compuestos orgánicos clorados, incluidas las dioxinas cloradas. Las dioxinas están reconocidas como contaminantes ambientales persistentes, reguladas internacionalmente por el Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes.Las dioxinas son altamente tóxicas y sus efectos en la salud humana incluyen problemas reproductivos, de desarrollo, inmunitarios y hormonales. Se sabe que son cancerígenas. Más del 90 % de la exposición humana se produce a través de los alimentos, principalmente carne, lácteos, pescado y mariscos, ya que las dioxinas se acumulan en la cadena alimentaria en el tejido adiposo de los animales.Como resultado, a partir de la década de 1990, el uso de cloro elemental en el proceso de deslignificación se redujo sustancialmente y se sustituyó por procesos de blanqueo ECF (libre de cloro elemental) y TCF (totalmente libre de cloro). En 2005, el cloro elemental se utilizó en el 19-20% de la producción mundial de pulpa kraft, frente a más del 90% en 1990. El 75% de la pulpa kraft utilizaba ECF, y el 5-6% restante, TCF. La mayor parte de la pulpa TCF se produce en Suecia y Finlandia para su venta en Alemania, mercados con un alto nivel de concienciación ambiental. En 1999, la pulpa TCF representaba el 25% del mercado europeo.El blanqueo TCF, al eliminar el cloro del proceso, reduce los compuestos orgánicos clorados a niveles normales en el efluente de las plantas de celulosa. El blanqueo ECF puede reducir sustancialmente, pero no eliminar por completo, los compuestos orgánicos clorados, incluidas las dioxinas, del efluente. Si bien las plantas ECF modernas pueden alcanzar emisiones de compuestos orgánicos clorados (AOX) inferiores a 0,05 kg por tonelada de celulosa producida, la mayoría no alcanza este nivel de emisiones. En la UE, el promedio de emisiones de compuestos orgánicos clorados en las plantas ECF es de 0,15 kg por tonelada.Sin embargo, ha habido desacuerdo sobre los efectos ambientales comparativos del blanqueo ECF y TCF. Algunos investigadores concluyeron que no existe diferencia ambiental entre ECF y TCF, mientras que otros concluyeron que, entre los efluentes ECF y TCF antes y después del tratamiento secundario, los efluentes TCF son los menos tóxicos.

• Johan Richter – inventor del proceso continuo para la pulpa de madera blanqueadora
• Productos químicos de papel