Batería de iones de litio

a litio-ion o Li-ion Battery es un tipo de batería recargable que utiliza la reducción reversible de los iones de litio para almacenar energía. El electrodo negativo de una célula de iones de litio convencional es típicamente grafito, una forma de carbono. Este electrodo negativo a veces se llama el ánodo, ya que actúa un ánodo durante la descarga . El electrodo positivo es típicamente un óxido metálico; El electrodo positivo a veces se llama el cátodo, ya que actúa un cátodo durante la descarga . Los electrodos positivos y negativos siguen siendo positivos y negativos en el uso normal, ya sea carga o descarga y, por lo tanto, son términos más claros para usar que el ánodo y el cátodo que se invierten durante la carga.

El electrolito es típicamente una sal de litio en un disolvente orgánico.

Es el tipo de batería predominante utilizado en la electrónica de consumo portátil y los vehículos eléctricos. También ve un uso significativo para el almacenamiento de energía a escala de cuadrícula y aplicaciones militares y aeroespaciales. En comparación con otras tecnologías de baterías recargables, las baterías de iones de litio tienen altas densidades de energía, bajo autolargo y ningún efecto de memoria (aunque se ha rastreado un pequeño efecto de memoria en las células LFP).

Las características de química, rendimiento, costo y seguridad varían entre los tipos de baterías de iones de litio. La mayoría de las células comerciales de iones de litio utilizan compuestos de intercalación como materiales activos. El ánodo o electrodo negativo suele ser de grafito, aunque el silicio-carbono también se está utilizando cada vez más. Las células se pueden fabricar para priorizar la energía o la densidad de potencia. La electrónica portátil usa principalmente baterías de polímero de litio (con un gel de polímero como electrolito), un óxido de cobalto de litio ( Licoo
_² ) material cátodo y un ánodo de grafito, que juntos ofrecen una alta densidad de energía. Litio Fosfato de hierro ( lifepo
_⁴ ), óxido de manganeso de litio ( limn
_² o
_⁴ spinel, o li
₂ Mno
_³ -Materiales de capas ricas en litio basados en litio, LMR-NMC) y óxido de cobalto de níquel de litio ( linimncoo
_² o NMC) puede ofrecer vidas más largas y puede tener una mejor capacidad de tasa. NMC y sus derivados se utilizan ampliamente en la electrificación del transporte, una de las principales tecnologías (combinadas con energía renovable) para reducir las emisiones de gases de efecto invernadero de los vehículos.

m. Stanley Whittingham descubrió el concepto de electrodos de intercalación en la década de 1970 y creó la primera batería recargable de iones de litio, que se basó en un ánodo de disulfuro de titanio y un cátodo de litio-aluminio, aunque sufrió problemas de seguridad y nunca se comercializó. John Goodenough se expandió en este trabajo en 1980 mediante el uso de óxido de cobalto de litio como cátodo. El primer prototipo de la batería moderna de iones de litio, que utiliza un ánodo carbonoso en lugar de metal de litio, fue desarrollado por Akira Yoshino en 1985, que fue comercializado por un equipo de Sony y Asahi Kasei dirigido por Yoshio Nishi en 1991.

de iones de litio pueden ser un peligro de seguridad si no se diseñan y fabrican adecuadamente, ya que las células tienen electrolitos inflamables y, si están dañados o cargados incorrectamente, pueden provocar explosiones e incendios. Mucho desarrollo ha progresado en la fabricación de baterías seguras de iones de litio. Ion de litio Todas las baterías de estado sólido se están desarrollando para eliminar el electrolito inflamable. Las baterías recicladas incorrectamente pueden crear desechos tóxicos, especialmente a partir de metales tóxicos y corren el riesgo de incendio. Además, tanto el litio como otros minerales estratégicos clave utilizados en las baterías tienen problemas significativos en la extracción, y el litio es intensivo en el agua en regiones a menudo áridas y otros minerales que a menudo son minerales de conflicto como el cobalto. Ambos problemas ambientales han alentado a algunos investigadores a mejorar la eficiencia mineral y alternativas como las baterías de hierro-aire.

Las áreas de investigación para baterías de iones de litio incluyen extender la vida útil, aumentar la densidad de energía, mejorar la seguridad, reducir los costos y aumentar la velocidad de carga, entre otros. La investigación ha estado en marcha en el área de electrolitos no inflamables como una vía para una mayor seguridad en función de la inflamabilidad y volatilidad de los solventes orgánicos utilizados en el electrolito típico. Las estrategias incluyen baterías acuosas de iones de litio, electrolitos sólidos cerámicos, electrolitos de polímeros, líquidos iónicos y sistemas muy fluorados.

Historia

La investigación sobre las baterías recargables de iones de litio data de la década de 1960; Uno de los primeros ejemplos es un cuf
_² /li Batería desarrollada por la NASA en 1965. El avance que produjo la forma más temprana de La moderna batería de iones de litio fue hecha por el químico británico M. Stanley Whittingham en 1974, quien usó por primera vez el disulfuro de titanio ( tis
_² ) como material de cátodo, que tiene una estructura en capas que puede tomar iones de litio sin cambios significativos en su estructura cristalina. Exxon intentó comercializar esta batería a fines de la década de 1970, pero encontró la síntesis costosa y compleja, como tis
_² es sensible a la humedad y libera tóxico H
_² s gas en contacto con agua. Más prohibitivamente, las baterías también eran propensas a incendiarse espontáneamente debido a la presencia de litio metálico en las células. Por esta y otras razones, Exxon descontinuó el desarrollo de la batería de disulfuro de litio de Whittingham.

en 1980 trabajando en grupos separados Ned A. Godshall et al., Y, poco después, Koichi Mizushima y John B. Goodenough, después de probar una gama de materiales alternativos, reemplazado tis
_² con óxido de cobalto de litio ( Licoo
_² , o lco), que tiene una estructura en capas similar, pero ofrece un voltaje más alto y es mucho más estable en el aire. Este material se utilizaría más tarde en la primera batería comercial de iones de litio, aunque no resolvió, por sí solo, el problema persistente de la inflamabilidad. El mismo año, Rachid Yazami demostró la intercalación electroquímica reversible de litio en grafito e inventó el electrodo de grafito de litio (ánodo).

Estos primeros intentos de desarrollar baterías recargables de iones de litio usaron ánodos de metal de litio, que finalmente fueron abandonados debido a preocupaciones de seguridad, ya que el metal de litio es inestable y propenso a la formación de dendrite, lo que puede causar cortocircuito. La solución eventual fue usar un ánodo de intercalación, similar al utilizado para el cátodo, lo que evita la formación de metal de litio durante la carga de la batería. Se estudiaron una variedad de materiales de ánodo; En 1987, Akira Yoshino patentó lo que se convertiría en la primera batería comercial de iones de litio utilizando un ánodo de " Soft Carbon " (un material similar al carbón) junto con el cátodo LCO previamente informado de Goodenough y un electrolito a base de éster de carbonato. En 1991, utilizando el diseño de Yoshino, Sony comenzó a producir y vender las primeras baterías recargables de iones de litio del mundo. Al año siguiente, una empresa conjunta entre Toshiba y Asashi Kasei Co. también liberó su batería de iones de litio.

Se lograron mejoras significativas en la densidad de energía en la década de 1990 al reemplazar primero el ánodo de carbono blando con carbono duro y luego con grafito, un concepto originalmente propuesto por Jürgen Otto Besenhard en 1974 pero considerado inútil debido a las incompatibilidades no resueltas con los electrolitos. usar.

En 2010, la capacidad de producción global de batería de iones de litio fue de 20 gigavatios-hora. Para 2016, eran 28 GWH, con 16.4 GWH en China. La capacidad de producción global fue de 767 GWH en 2020, con China representando el 75%. La producción en 2021 se estima por varias fuentes entre 200 y 600 gwh, y las predicciones para 2023 varían de 400 a 1.100 GWH.

En 2012, John B. Goodenough, Rachid Yazami y Akira Yoshino recibieron la Medalla IEEE 2012 para tecnologías ambientales y de seguridad para desarrollar la batería de iones de litio; Goodenough, Whittingham y Yoshino recibieron el Premio Nobel de Química 2019 " para el desarrollo de baterías de iones de litio ".

En abril de 2023, Catl anunció que comenzaría la producción de su batería de materia condensada semisólida que produce un récord de 500 wh/kg. Utilizan electrodos hechos de un material de gélido, que requieren menos agentes de unión. Esto a su vez acorta el ciclo de fabricación. Una aplicación potencial está en aviones con batería.

diseño

Celda de iones de litio Cilíndrico Panasonic 18650 antes de cerrar.

Electrónica de monitoreo de baterías de iones de litio (protección de carga y descarga profunda)

Una célula de iones de litio de 18650 tamaño, con un AA alcalino para escala. 18650 se utilizan por ejemplo en cuadernos o VE

En general, el electrodo negativo de una celda de iones de litio convencional es de grafito hecho de carbono. El electrodo positivo es típicamente un óxido de metal. El electrolito es una sal de litio en un disolvente orgánico. El ánodo (electrodo negativo) y el cátodo (electrodo positivo) son evitados por un separador. El ánodo y el cátodo están separados de la electrónica externa con un trozo de metal llamado colector de corriente. Los roles electroquímicos de los electrodos se invierten entre el ánodo y el cátodo, dependiendo de la dirección del flujo de corriente a través de la celda.

El ánodo utilizado comercialmente más común es el grafito, que en su estado totalmente litiado de LIC 6 se correlaciona con una capacidad máxima de 1339 c/g (372 mAh/g). El cátodo es generalmente uno de los tres materiales: un óxido en capas (como el óxido de cobalto de litio), un polianión (como el fosfato de hierro de litio) o una espinela (como el óxido de litio manganeso). Más materiales experimentales incluyen electrodos que contienen grafeno, aunque estos permanecen lejos de ser comercialmente viables debido a su alto costo.

El litio reacciona vigorosamente con agua para formar hidróxido de litio (LIOH) y gas de hidrógeno. Por lo tanto, un electrolito no acuoso se usa típicamente, y un contenedor sellado excluye rígidamente la humedad de la batería. El electrolito no acuoso es típicamente una mezcla de carbonatos orgánicos como el carbonato de etileno y el carbonato de propileno que contiene complejos de iones de litio. El carbonato de etileno es esencial para hacer una interfase de electrolitos sólidos en el ánodo de carbono, pero dado que es sólido a temperatura ambiente, se agrega un disolvente de carbonato de propileno.

La sal del electrolito es casi siempre el hexafluorofosfato de litio ( lipf
_⁶ ), que combina buena conductividad iónica con estabilidad química y electroquímica. El hexafluorofosfato es esencial para pasivar el colector de corriente de aluminio utilizado para el cátodo. Una pestaña de titanio está soldada ultrasónicamente al colector de corriente de aluminio. Otras sales como el perclorato de litio ( liclo
_⁴ ), Lithium tetrafluoroborate ( libf
_⁴ ) y lithium bis (trifluorometanosulfonil) imide ( lic
₂ f
_⁶ no
_⁴ s
_² ) se usan con frecuencia en la investigación en células de monedas sin pestañas, pero no se pueden usar en células de formato más grandes, a menudo porque no son compatibles con el colector de corriente de aluminio. El cobre (con una pestaña de níquel soldado) se usa como coleccionista de corriente anódico.

El diseño de colección de corriente y los tratamientos de superficie pueden tomar varias formas: papel de aluminio, malla, espuma (desacuerdo), grabado (total o selectivamente) y recubierto (con varios materiales) para mejorar las características eléctricas.

Dependiendo de las opciones de materiales, el voltaje, la densidad de energía, la vida y la seguridad de una célula de iones de litio pueden cambiar drásticamente. El esfuerzo actual ha estado explorando el uso de arquitecturas novedosas utilizando nanotecnología para mejorar el rendimiento. Las áreas de interés incluyen materiales de electrodos a escala nano a escala y estructuras de electrodos alternativas.

La creciente demanda de baterías ha llevado a los proveedores y académicos a concentrarse en mejorar la densidad de energía, la temperatura de funcionamiento, la seguridad, la durabilidad, el tiempo de carga, la potencia de salida, la eliminación de los requisitos de cobalto y el costo de la tecnología de la batería de iones de litio.

electroquímica

Los reactivos en las reacciones electroquímicas en una célula de iones de litio son materiales de ánodo y cátodo, los cuales son compuestos que contienen átomos de litio. Durante la descarga, una medias reacción de oxidación en el ánodo produce iones de litio cargados positivamente y electrones cargados negativamente. La medias reacción de oxidación también puede producir material no cargado que permanece en el ánodo. Los iones de litio se mueven a través del electrolito, los electrones se mueven a través del circuito externo y luego se recombinan en el cátodo (junto con el material del cátodo) en una media reacción de reducción. El electrolito y el circuito externo proporcionan medios conductores para iones y electrones de litio, respectivamente, pero no participan en la reacción electroquímica. Durante la descarga, los electrones fluyen desde el electrodo negativo (ánodo) hacia el electrodo positivo (cátodo) a través del circuito externo. Las reacciones durante la descarga bajan el potencial químico de la célula, por lo que descargar transfiere energía de la célula a donde la corriente eléctrica disipa su energía, principalmente en el circuito externo. Durante la carga, estas reacciones y transportes van en la dirección opuesta: los electrones se mueven del electrodo positivo al electrodo negativo a través del circuito externo. Para cargar la celda, el circuito externo debe proporcionar energía eléctrica. Esta energía se almacena como energía química en la célula (con cierta pérdida, por ejemplo, debido a la eficiencia coulombica inferior a 1).

Ambos electrodos permiten que los iones de litio se muevan dentro y fuera de sus estructuras con un proceso llamado inserción ( intercalación ) o extracción ( Desintercalation ), respectivamente.

como los iones de litio " rock " De ida y vuelta entre los dos electrodos, estas baterías también se conocen como baterías de retroceso de rock rocking " o " baterías de balanceo " (un término dado por algunas industrias europeas).

Las siguientes ecuaciones ejemplifican la química.

La medias reacción del electrodo positivo (cátodo) en el sustrato de óxido de cobalto dopado con litio es

<math alttext="{displaystyle {ce {CoO2 + Li+ + e- LiCoO2}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">CoO2+Li++e− − ↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ LiCoO2{fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {f}\fnMicrosoft {\\fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft\\fnMicrosoft {\\\fnMicrosoft}\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\ {CoO2 + Li+ + e- <= título LiCoO2}}<img alt="{displaystyle {ce {CoO2 + Li+ + e- LiCoO2}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/30cdc79eb9e6715e9bf38da3936c6595703842bb" style="vertical-align: -1.005ex; width:29.988ex; height:3.343ex;"/>

La media reacción del electrodo negativo (ánodo) para el grafito es

<math alttext="{displaystyle {ce {LiC6 C6 + Li+ + e^-}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">LiC6↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ C6+Li++e− − {displaystyle {ce {cH0} {ccH00}}}<img alt="{displaystyle {ce {LiC6 C6 + Li+ + e^-}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0169904f54e5d1a00fbca78f4bf8afa11dc93667" style="vertical-align: -1.005ex; width:24.047ex; height:3.343ex;"/>

La reacción completa (de izquierda a derecha: descarga, de derecha a izquierda: carga) siendo

<math alttext="{displaystyle {ce {LiC6 + CoO2 C6 + LiCoO2}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">LiC6+CoO2↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ C6+LiCoO2{displaystyle {ce {LiC6 + CoO2 } {cH00}}}<img alt="{displaystyle {ce {LiC6 + CoO2 C6 + LiCoO2}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/99d08f43f6745e058113b489b07f3c7e585a6268" style="vertical-align: -1.005ex; width:31.398ex; height:3.343ex;"/>

La reacción general tiene sus límites. La sobredescarga sobresatura el óxido de litio y cobalto, lo que lleva a la producción de óxido de litio, posiblemente por la siguiente reacción irreversible:

Li2O + CoO}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">Li++e− − +LiCoO2restablecimiento restablecimiento Li2O+CoO{fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {f}\fnMicrosoft {\\fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft\\fnMicrosoft {\\\fnMicrosoft}\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\ {Li+++ e^- + LiCoO2 - título Li2O + CoO}} Li2O + CoO}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f7d4eff7c8deea0e6c3fddf4d7eff1082c916450" style="vertical-align: -1.005ex; width:37.184ex; height:3.176ex;"/>

La sobrecarga de hasta 5,2 voltios conduce a la síntesis de óxido de cobalto (IV), como lo demuestra la difracción de rayos X:

Li+ + CoO2 + e^-}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">LiCoO2restablecimiento restablecimiento Li++CoO2+e− − {displaystyle {ce {fnMicrosoft Sans Serif} Li+ + CoO2 + e^-}} Li+ + CoO2 + e^-}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2726c9cc7ad43efffabb14ceb256cd176c58c044" style="vertical-align: -1.005ex; width:30.436ex; height:3.176ex;"/>

En una celda de iones de litio, los iones de litio se transportan hacia y desde los electrodos positivos o negativos mediante la oxidación del metal de transición, cobalto (Co), en Li
_{1- x}CoO
₂ de Co³⁺
to Co⁴⁺
durante la carga y reduciendo de Co⁴⁺
a Co³⁺
durante el alta. La reacción del electrodo de cobalto es solo reversible para x < 0,5 (x en unidades molares), lo que limita la profundidad de descarga permitida. Esta química se utilizó en las celdas de iones de litio desarrolladas por Sony en 1990.

La energía de la celda es igual al voltaje multiplicado por la carga. Cada gramo de litio representa la constante de Faraday/6,941, o 13.901 culombios. A 3 V, esto da 41,7 kJ por gramo de litio, o 11,6 kWh por kilogramo de litio. Esto es un poco más que el calor de combustión de la gasolina, pero no considera los otros materiales que se encuentran en una batería de litio y que hacen que las baterías de litio sean muchas veces más pesadas por unidad de energía.

Los voltajes de celda dados en la sección de Electroquímica son mayores que el potencial al que se electrolizarán las soluciones acuosas.

Carga y descarga

Durante la descarga, los iones de litio (Li⁺
) llevan la corriente dentro de la celda de la batería desde el electrodo negativo al positivo, a través del electrolito no acuoso y el diafragma separador.

Durante la carga, una fuente de energía eléctrica externa (el circuito de carga) aplica un sobrevoltaje (un voltaje más alto que el que produce la batería, de la misma polaridad), obligando a que fluya una corriente de carga dentro de cada celda del electrodo positivo al negativo, es decir, en sentido inverso a la corriente de descarga en condiciones normales. Luego, los iones de litio migran del electrodo positivo al negativo, donde se incrustan en el material poroso del electrodo en un proceso conocido como intercalación.

Las pérdidas de energía que surgen de la resistencia de contacto eléctrico en las interfaces entre las capas de electrodos y en los contactos con los colectores de corriente pueden llegar al 20 % del flujo total de energía de las baterías en condiciones de funcionamiento típicas.

Los procedimientos de carga para celdas de iones de litio individuales y baterías de iones de litio completas son ligeramente diferentes:

• Una sola célula Li-ion se carga en dos etapas:

1. Corriente constante (CC)
2. Tensión constante (VC)

• Una batería Li-ion (un conjunto de células Li-ion en serie) se carga en tres etapas:

1. Corriente constante
2. Equilibrio (sólo requerido cuando los grupos celulares se desequilibran durante el uso)
3. Tensión constante

Durante la fase de corriente constante, el cargador aplica una corriente constante a la batería a un voltaje en constante aumento, hasta que se alcanza el límite de voltaje máximo de carga por celda.

Durante la fase de equilibrio, el cargador/batería reduce la corriente de carga (o enciende y apaga la carga para reducir la corriente promedio) mientras que el estado de carga de las celdas individuales se iguala nivel por un circuito de equilibrio hasta que la batería esté equilibrada. El equilibrio generalmente ocurre cuando una o más celdas alcanzan su voltaje máximo de carga antes que las otras, ya que generalmente es inexacto hacerlo en otras etapas del ciclo de carga. Esto se hace más comúnmente mediante el balanceo pasivo, que disipa el exceso de carga a través de resistencias conectadas momentáneamente a través de la(s) celda(s) a balancear. El balanceo activo es menos común, más costoso, pero más eficiente, ya que devuelve el exceso de energía a otras celdas (o al paquete completo) a través de un convertidor CC-CC u otro circuito. Algunos cargadores rápidos se saltan esta etapa. Algunos cargadores logran el equilibrio cargando cada celda de forma independiente. A menudo, esto lo realiza el circuito de protección de la batería/sistema de gestión de la batería (BPC o BMS) y no el cargador (que generalmente proporciona solo la corriente de carga a granel y no interactúa con el paquete a nivel del grupo de celdas), p. -cargadores de bicicletas y hoverboards. En este método, el BPC/BMS solicitará una corriente de carga más baja (como las baterías EV), o apagará la entrada de carga (típico en la electrónica portátil) mediante el uso de circuitos de transistores mientras el equilibrio está en efecto (para evitar un exceso de carga). -pilas de carga). El equilibrio ocurre con mayor frecuencia durante la etapa de voltaje constante de la carga, cambiando entre los modos de carga hasta que se completa. El paquete generalmente se carga por completo solo cuando se completa el equilibrio, ya que incluso un solo grupo de celdas con menos carga que el resto limitará la capacidad utilizable de toda la batería a la propia. El balanceo puede durar horas o incluso días, dependiendo de la magnitud del desequilibrio en la batería.

Durante la fase de voltaje constante, el cargador aplica un voltaje igual al voltaje máximo de celda multiplicado por el número de celdas en serie a la batería, a medida que la corriente disminuye gradualmente hacia 0, hasta que la corriente es por debajo de un umbral establecido de alrededor del 3% de la corriente de carga constante inicial.

Carga de cobertura periódica aproximadamente una vez cada 500 horas. Se recomienda iniciar la carga superior cuando el voltaje cae por debajo de 4,05 V/celda.

El incumplimiento de las limitaciones de corriente y voltaje puede provocar una explosión.

Los límites de temperatura de carga para Li-ion son más estrictos que los límites operativos. La química de iones de litio funciona bien a temperaturas elevadas, pero la exposición prolongada al calor reduce la vida útil de la batería. Las baterías de iones de litio ofrecen un buen rendimiento de carga a temperaturas más frías e incluso pueden permitir la "carga rápida" dentro de un rango de temperatura de 5 a 45 °C (41 a 113 °F). La carga debe realizarse dentro de este rango de temperatura. A temperaturas de 0 a 5 °C es posible la carga, pero la corriente de carga debe reducirse. Durante una carga a baja temperatura, es beneficioso el ligero aumento de la temperatura por encima de la temperatura ambiente debido a la resistencia interna de la celda. Las altas temperaturas durante la carga pueden provocar la degradación de la batería y la carga a temperaturas superiores a 45 °C degradará el rendimiento de la batería, mientras que a temperaturas más bajas la resistencia interna de la batería puede aumentar, lo que resulta en una carga más lenta y, por lo tanto, en tiempos de carga más prolongados. Las baterías de iones de litio de consumo no deben cargarse a temperaturas inferiores a 0 °C (32 °F). Si bien puede parecer que un paquete de baterías se está cargando con normalidad, se puede producir una galvanoplastia de litio metálico en el electrodo negativo durante una carga por debajo del punto de congelación, y es posible que no se pueda quitar incluso con ciclos repetidos. La mayoría de los dispositivos equipados con baterías de iones de litio no permiten la carga fuera de 0-45 °C por razones de seguridad, a excepción de los teléfonos móviles que pueden permitir cierto grado de carga cuando detectan una llamada de emergencia en curso.

Una batería de iones de litio de un ordenador portátil (176 kJ)

Las baterías se autodescargan gradualmente incluso si no están conectadas y entregando corriente. Las baterías recargables de iones de litio tienen una tasa de autodescarga que, según los fabricantes, suele ser del 1,5 al 2 % al mes.

La velocidad aumenta con la temperatura y el estado de carga. Un estudio de 2004 encontró que para la mayoría de las condiciones de ciclismo, la autodescarga dependía principalmente del tiempo; sin embargo, después de varios meses de soporte en circuito abierto o carga flotante, las pérdidas dependientes del estado de carga se volvieron significativas. La tasa de autodescarga no aumentó monótonamente con el estado de carga, sino que disminuyó un poco en los estados de carga intermedios. Las tasas de autodescarga pueden aumentar a medida que las baterías envejecen. En 1999, la autodescarga por mes se midió en 8 % a 21 °C, 15 % a 40 °C, 31 % a 60 °C. Para 2007, la tasa de autodescarga mensual se estimó en 2% a 3% y 2% a 3% para 2016.

En comparación, la tasa de autodescarga de las baterías de NiMH se redujo, a partir de 2017, de hasta un 30 % mensual para las celdas antes comunes a aproximadamente un 0,08–0,33 % mensual para las baterías de NiMH de autodescarga baja, y es aproximadamente 10% mensual en baterías de NiCd.

Cátodo

Los materiales del cátodo generalmente se construyen a partir de LiCoO
₂ o LiMn
₂ O
₄. El material a base de cobalto desarrolla una estructura pseudotetraédrica que permite la difusión bidimensional de iones de litio. Los cátodos a base de cobalto son ideales debido a su alta capacidad calorífica específica teórica, alta capacidad volumétrica, baja autodescarga, alta tensión de descarga y buen rendimiento de ciclo. Las limitaciones incluyen el alto costo del material y la baja estabilidad térmica. Los materiales a base de manganeso adoptan un sistema de red cristalina cúbica, que permite la difusión tridimensional de iones de litio. Los cátodos de manganeso son atractivos porque el manganeso es más barato y porque teóricamente podría usarse para hacer una batería más eficiente y duradera si se pudieran superar sus limitaciones. Las limitaciones incluyen la tendencia del manganeso a disolverse en el electrolito durante el ciclo, lo que conduce a una mala estabilidad del ciclo del cátodo. Los cátodos a base de cobalto son los más comunes; sin embargo, se están investigando otros materiales con el objetivo de reducir los costos y mejorar la vida útil de las celdas.

A partir de 2017, LiFePO
₄ es un candidato para la producción a gran escala de baterías de iones de litio, como las de los vehículos eléctricos. aplicaciones debido a su bajo costo, excelente seguridad y alta durabilidad de ciclo. Por ejemplo, las baterías Sony Fortelion han conservado el 74 % de su capacidad después de 8000 ciclos con el 100 % de descarga. Se requiere un agente conductor de carbono para superar su baja conductividad eléctrica.

Vale la pena mencionar los llamados "ricos en litio" cátodos, que se pueden producir a partir de materiales de cátodo en capas NCM tradicionales ciclándolos a voltajes/cargas más altos que los correspondientes a Li: M = 1. Bajo tales condiciones, una nueva transición redox semi-reversible a un voltaje más alto con ca. Aparece una carga de sitio de 0,4-0,8 electrones/metal. Esta transición involucra orbitales electrónicos no vinculantes centrados principalmente en átomos de O. A pesar del gran interés inicial, este fenómeno no dio lugar a productos comercializables debido a la rápida degradación estructural (evolución de O2 y reordenamientos de la red) de estos materiales "ricos en litio" etapas.

Ánodo

Los materiales de los electrodos negativos se construyen tradicionalmente a partir de grafito y otros materiales de carbono, aunque cada vez se usan más nuevos materiales a base de silicio (ver batería de nanocables). En 2016, el 89 % de las baterías de iones de litio contenían grafito (43 % artificial y 46 % natural), el 7 % contenían carbono amorfo (ya sea carbón blando o carbón duro), el 2 % contenían titanato de litio (LTO) y el 2 % contenían silicio o materiales a base de estaño.

Estos materiales se utilizan porque son abundantes, eléctricamente conductores y pueden intercalar iones de litio para almacenar carga eléctrica con una expansión de volumen modesta (~10 %). El grafito es el material dominante debido a su bajo voltaje de intercalación y excelente rendimiento. Se han propuesto varios materiales alternativos con mayores capacidades, pero suelen tener voltajes más altos, lo que reduce la densidad de energía. El bajo voltaje es el requisito clave para los ánodos; de lo contrario, el exceso de capacidad es inútil en términos de densidad de energía.

Como el grafito se limita a una capacidad máxima de 372 mAh/G, muchas investigaciones se han dedicado al desarrollo de materiales que exhiben mayores capacidades teóricas y superan los desafíos técnicos que actualmente aumentan su implementación. El extenso artículo de revisión de 2007 de Kasavajjula et al. Resume investigaciones tempranas sobre ánodos basados en silicio para células secundarias de iones de litio. En particular, Hong Li et al. Mostró en 2000 que la inserción electroquímica de iones de litio en nanopartículas de silicio y nanocables de silicio conduce a la formación de una aleación amorfa de li-si-Si. El mismo año, Bo Gao y su asesor doctoral, el profesor Otto Zhou describió el ciclo de células electroquímicas con ánodos que comprenden nanocables de silicio, con una capacidad reversible que varía de al menos aproximadamente 900 a 1500 mAh/g.

Para mejorar la estabilidad del ánodo de litio, se han sugerido varios enfoques para instalar una capa protectora. El silicona está empezando a ser considerado como un material de ánodo porque puede acomodar significativamente más iones de litio, almacenando hasta 10 veces la carga eléctrica, sin embargo esta aleación entre litio y silicio resulta en una expansión significativa del volumen (ca. 400%), que causa falla catastrófica para la célula. El silicon se ha utilizado como material de ánodo, pero la inserción y extracción Li+{displaystyle {ce {scriptstyle Li. puede crear grietas en el material. Estas grietas exponen la superficie de Si a un electrolito, causando descomposición y la formación de una sólida interfase electrolítica (SEI) en la nueva superficie de Si (encapsulado de grafeno encruzado Si nanopartículas). Este SEI continuará creciendo más grueso, agotando lo disponible Li+{displaystyle {ce {scriptstyle Li., y degradar la capacidad y estabilidad ciclista del ánodo.

Además de los materiales anódicos basados en carbono y silicio para baterías de iones de litio, se están desarrollando materiales de óxido de metal de alta entropía. Estos materiales de conversión (en lugar de intercalación) comprenden una aleación (o fases mixtas subnanométricas) de varios óxidos metálicos que realizan diferentes funciones. Por ejemplo, Zn y Co pueden actuar como especies de almacenamiento de carga electroactiva, Cu puede proporcionar una fase de soporte que realiza electrónicamente y MGO puede evitar la pulverización.

Electrolito

Los electrolitos líquidos en las baterías de iones de litio consisten en sales de litio, como LiPF6, LiBF4 o LiClO4 en un solvente orgánico, como carbonato de etileno, carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo. Un electrolito líquido actúa como una vía conductora para el movimiento de cationes que pasan de los electrodos negativos a los positivos durante la descarga. Las conductividades típicas del electrolito líquido a temperatura ambiente (20 °C (68 °F)) están en el rango de 10 mS/cm, aumentando aproximadamente entre un 30 % y un 40 % a 40 °C (104 °F) y disminuyendo ligeramente a 0 ° C (32 °F). La combinación de carbonatos lineales y cíclicos (por ejemplo, carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC)) ofrece alta conductividad y capacidad de formación de interfase de electrolito sólido (SEI). Los solventes orgánicos se descomponen fácilmente en los electrodos negativos durante la carga. Cuando se usan solventes orgánicos apropiados como electrolito, el solvente se descompone en la carga inicial y forma una capa sólida llamada interfase de electrolito sólido, que es eléctricamente aislante, pero proporciona una conductividad iónica significativa. La interfase evita una mayor descomposición del electrolito después de la segunda carga. Por ejemplo, el carbonato de etileno se descompone a un voltaje relativamente alto, 0,7 V frente al litio, y forma una interfaz densa y estable. Los electrolitos compuestos basados en POE (poli(oxietileno)) proporcionan una interfaz relativamente estable. Puede ser sólido (alto peso molecular) y aplicarse en celdas secas de polímero de litio, o líquido (bajo peso molecular) y aplicarse en celdas regulares de iones de litio. Los líquidos iónicos a temperatura ambiente (RTIL) son otro enfoque para limitar la inflamabilidad y la volatilidad de los electrolitos orgánicos.

Los avances recientes en la tecnología de baterías implican el uso de un material sólido como electrolito. Los más prometedores de estos son la cerámica. Los electrolitos cerámicos sólidos son en su mayoría óxidos de metal de litio, que permiten el transporte de iones de litio a través del sólido más fácilmente debido al litio intrínseco. El principal beneficio de los electrolitos sólidos es que no hay riesgo de fugas, lo cual es un grave problema de seguridad para las baterías con electrolitos líquidos. Los electrolitos cerámicos sólidos se pueden dividir en dos categorías principales: cerámicos y vítreos. Los electrolitos sólidos cerámicos son compuestos muy ordenados con estructuras cristalinas que suelen tener canales de transporte de iones. Los electrolitos cerámicos comunes son los superconductores de iones de litio (LISICON) y las perovskitas. Los electrolitos sólidos vítreos son estructuras atómicas amorfas formadas por elementos similares a los electrolitos sólidos cerámicos, pero tienen conductividades más altas en general debido a una conductividad más alta en los límites de grano. Tanto los electrolitos vítreos como los cerámicos se pueden hacer más conductores iónicos sustituyendo el azufre por oxígeno. El mayor radio del azufre y su mayor capacidad de polarización permiten una mayor conductividad del litio. Esto contribuye a que las conductividades de los electrolitos sólidos se acerquen a la paridad con sus contrapartes líquidas, con la mayoría del orden de 0,1 mS/cm y la mejor de 10 mS/cm. Una forma eficiente y económica de ajustar las propiedades de los electrolitos específicos es agregar un tercer componente en pequeñas concentraciones, conocido como aditivo. Al agregar el aditivo en pequeñas cantidades, las propiedades generales del sistema de electrolitos no se verán afectadas, mientras que la propiedad deseada puede mejorar significativamente. Los numerosos aditivos que se han probado se pueden dividir en las siguientes tres categorías distintas: (1) los que se usan para modificaciones químicas SEI; (2) los utilizados para mejorar las propiedades de conducción de iones; (3) los utilizados para mejorar la seguridad de la celda (por ejemplo, evitar la sobrecarga).

Las alternativas de electrolitos también han jugado un papel importante, por ejemplo, la batería de polímero de litio. Los electrolitos poliméricos son prometedores para minimizar la formación de dendritas de litio. Se supone que los polímeros previenen los cortocircuitos y mantienen la conductividad.

Los iones en el electrolito se difunden porque hay pequeños cambios en la concentración del electrolito. Aquí solo se considera la difusión lineal. El cambio de concentración c, en función del tiempo t y la distancia x, es

∂ ∂ c∂ ∂ t=Dε ε ∂ ∂ 2c∂ ∂ x2.{displaystyle {frac {partial c}{partial {fnMicroc} {cHFF} {cHFF} {cHFF} {cHFF} {cHFF}} {cHFF}}} {cH}}} {cHFF}}}} {fn}}}} {f} {f}}} {f}}}}}} { {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} #

En esta ecuación, d es el coeficiente de difusión para el ion de litio. Tiene un valor de 7.5 × 10 −10 m 2 /s en lipf
_⁶ Electrolyte. El valor para ε , la porosidad del electrolito, es 0.724.

formatos

células

Las células de iones de litio (a diferencia de las baterías enteras) están disponibles en varias formas, que generalmente se pueden dividir en cuatro grupos:

• Pequeño cilíndrico (fuerzo sólido sin terminales, como los usados en la mayoría de los e-bikes y la mayoría de la batería de vehículos eléctricos y baterías portátiles antiguas); hay varios tamaños de cilindro de iones de litio estándar.
• Gran cilíndrico (órgano sólido con grandes terminales roscadas)
• Piso o bolsa (cuerpo blando, plano, como los utilizados en los teléfonos celulares y portátiles más recientes; estas son baterías de polímero de iones de litio.
• Caja de plástico rígida con grandes terminales roscadas (como paquetes de tracción de vehículos eléctricos)

Las células con forma cilíndrica se hacen en una característica " Swiss Roll " manera (conocida como A " Jelly Roll " en los Estados Unidos), lo que significa que es un solo largo " Sandwich " del electrodo positivo, el separador, el electrodo negativo y el separador enrollados en un solo carrete. La forma del rollo de gelatina en las células cilíndricas puede ser aproximada por una espiral archimedean. Una ventaja de las células cilíndricas en comparación con las células con electrodos apilados es la velocidad de producción más rápida. Una desventaja de las células cilíndricas puede ser un gran gradiente de temperatura radial dentro de las células que se desarrollan a altas corrientes de descarga.

La ausencia de un caso le da a las células de la bolsa la densidad de energía gravimétrica más alta; Sin embargo, para muchas aplicaciones prácticas, aún requieren un medio de contención externo para evitar la expansión cuando su nivel de estado de carga (SOC) es alto y para la estabilidad estructural general de la batería del cual son parte. Tanto las células rígidas de plástico y estilo de la bolsa a veces se denominan células prismáticas debido a sus formas rectangulares. Analista de tecnología de baterías Mark Ellis de Munro & amp; Associates ve tres tipos básicos de baterías de iones de litio utilizados en las baterías de vehículos eléctricos modernos (~ 2020) a escala: celdas cilíndricas (por ejemplo, Tesla), bolsa prismática (por ejemplo, de Lg), y células de lata prismática (por ejemplo, de LG, Samsung, Panasonic y otros). Cada factor de forma tiene ventajas y desventajas características para el uso de EV.

Desde 2011, varios grupos de investigación han anunciado demostraciones de baterías de flujo de iones de litio que suspenden el material del cátodo o el ánodo en una solución acuosa u orgánica.

En 2014, Panasonic creó la célula de iones de litio más pequeña. Tiene forma de alfiler. Tiene un diámetro de 3.5 mm y un peso de 0.6 g. Un factor de forma de células de monedas que se asemeja al de las baterías de litio ordinarias está disponible desde 2006 para las celdas de Licoo ₂ , generalmente designadas con A " LIR " prefijo.

baterías

La batería de iones de litio de Nissan Leaf

a batería (también llamado un paquete de batería ) consiste en múltiples celdas de iones de litio conectadas. Los paquetes de baterías para grandes productos electrónicos de consumo como las computadoras portátiles también contienen sensores de temperatura, circuitos de regulador de voltaje, grifos de voltaje y monitores de estado de carga. Estos componentes minimizan los riesgos de seguridad como el sobrecalentamiento y el cortocircuito. Para alimentar dispositivos más grandes, como los automóviles eléctricos, conectar muchas baterías pequeñas en un circuito paralelo es más efectivo y más eficiente que conectar una sola batería grande.

usa

La gran mayoría de las baterías comerciales de iones de litio se utilizan en electrónica de consumo y vehículos eléctricos. Tales dispositivos incluyen:

• Dispositivos portátiles: estos incluyen teléfonos móviles y teléfonos inteligentes, portátiles y tabletas, cámaras digitales y videocámaras, cigarrillos electrónicos, consolas de juego portátiles y antorchas (flashlights).
• Herramientas de alimentación: Las baterías de iones se utilizan en herramientas como taladros inalámbricos, sanders, sierras, y una variedad de equipos de jardín, incluyendo cortadores de tolva y trimmers de cobertura.
• Vehículos eléctricos: baterías de vehículos eléctricos se utilizan en automóviles eléctricos, vehículos híbridos, motocicletas eléctricas y scooters, bicicletas eléctricas, transportadores personales y sillas de ruedas eléctricas avanzadas. También modelos controlados por radio, aeronaves modelo, aeronaves y el rover Marte Curiosity.

Más usos específicos incluyen energía de respaldo en aplicaciones de telecomunicaciones. Las baterías de iones de litio también se analizan con frecuencia como una opción potencial para el almacenamiento de energía en la red, aunque todavía no son competitivas en términos de costos a escala.

Rendimiento

Debido a que las baterías de iones de litio pueden tener una variedad de materiales de electrodos positivos y negativos, la densidad de energía y el voltaje varían en consecuencia.

El voltaje de circuito abierto es más alto que en las baterías acuosas (como las de plomo-ácido, níquel-hidruro metálico y níquel-cadmio). La resistencia interna aumenta tanto con el ciclo como con la edad, aunque esto depende en gran medida del voltaje y la temperatura a la que se almacenan las baterías. El aumento de la resistencia interna hace que el voltaje en los terminales caiga bajo carga, lo que reduce el consumo máximo de corriente. Eventualmente, el aumento de la resistencia dejará la batería en un estado tal que ya no podrá soportar las corrientes de descarga normales que se le solicitan sin una caída de voltaje inaceptable o sobrecalentamiento.

Las baterías con electrodos positivos de fosfato de hierro y litio y negativos de grafito tienen un voltaje de circuito abierto nominal de 3,2 V y un voltaje de carga típico de 3,6 V. Los positivos de óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto (NMC) con negativos de grafito tienen un voltaje nominal de 3,7 V. Voltaje con un máximo de 4,2 V durante la carga. El procedimiento de carga se realiza a voltaje constante con circuitos limitadores de corriente (es decir, carga con corriente constante hasta que se alcanza un voltaje de 4,2 V en la celda y continúa con un voltaje constante aplicado hasta que la corriente cae cerca de cero). Por lo general, la carga finaliza al 3 % de la corriente de carga inicial. En el pasado, las baterías de iones de litio no podían cargarse rápidamente y necesitaban al menos dos horas para cargarse por completo. Las celdas de generación actual se pueden cargar completamente en 45 minutos o menos. En 2015, los investigadores demostraron una batería pequeña de 600 mAh de capacidad cargada al 68 % de su capacidad en dos minutos y una batería de 3000 mAh cargada al 48 % de su capacidad en cinco minutos. Esta última batería tiene una densidad de energía de 620 W·h/L. El dispositivo empleaba heteroátomos unidos a moléculas de grafito en el ánodo.

El rendimiento de las baterías fabricadas ha mejorado con el tiempo. Por ejemplo, entre 1991 y 2005, la capacidad energética por precio de las baterías de iones de litio mejoró más de diez veces, de 0,3 W·h por dólar a más de 3 W·h por dólar. En el período de 2011 a 2017, el avance promedió 7,5% anual. En general, entre 1991 y 2018, los precios de todos los tipos de celdas de iones de litio (en dólares por kWh) cayeron aproximadamente un 97 %. Durante el mismo período de tiempo, la densidad de energía se triplicó con creces. Los esfuerzos para aumentar la densidad de energía contribuyeron significativamente a la reducción de costos.

Las células de diferentes tamaños con una química similar también pueden tener diferentes densidades de energía. La celda 21700 tiene un 50% más de energía que la celda 18650, y el tamaño más grande reduce la transferencia de calor a su entorno.

Vida útil

La vida útil de una batería de iones de litio generalmente se define como la cantidad de ciclos completos de carga y descarga para alcanzar un umbral de falla en términos de pérdida de capacidad o aumento de la impedancia. Fabricantes' la hoja de datos normalmente usa la palabra "ciclo de vida" para especificar la vida útil en términos del número de ciclos para alcanzar el 80 % de la capacidad nominal de la batería. El simple hecho de almacenar baterías de iones de litio en estado cargado también reduce su capacidad (la cantidad de Li+ ciclable) y aumenta la resistencia de la celda (principalmente debido al crecimiento continuo de la interfaz de electrolito sólido en el ánodo). La vida útil del calendario se utiliza para representar el ciclo de vida completo de la batería, lo que implica tanto el ciclo como las operaciones de almacenamiento inactivo. La vida útil del ciclo de la batería se ve afectada por muchos factores de estrés diferentes, como la temperatura, la corriente de descarga, la corriente de carga y los rangos de estado de carga (profundidad de descarga). Las baterías no están completamente cargadas y descargadas en aplicaciones reales como teléfonos inteligentes, computadoras portátiles y automóviles eléctricos y, por lo tanto, definir la vida útil de la batería a través de ciclos completos de descarga puede ser engañoso. Para evitar esta confusión, los investigadores a veces utilizan la descarga acumulada definida como la cantidad total de carga (Ah) entregada por la batería durante toda su vida útil o ciclos completos equivalentes, que representa la suma de los ciclos parciales como fracciones de un ciclo completo de carga y descarga.. La degradación de la batería durante el almacenamiento se ve afectada por la temperatura y el estado de carga (SOC) de la batería y una combinación de carga completa (100 % SOC) y alta temperatura (generalmente > 50 °C) puede provocar una fuerte caída de la capacidad y la generación de gas. Al multiplicar la descarga acumulativa de la batería por el voltaje nominal nominal, se obtiene la energía total suministrada durante la vida útil de la batería. A partir de esto, se puede calcular el costo por kWh de la energía (incluido el costo de carga).

A lo largo de su vida útil, las baterías se degradan gradualmente, lo que lleva a una capacidad reducida (y, en algunos casos, a un voltaje de celda operativo más bajo) debido a una variedad de cambios químicos y mecánicos en los electrodos.

Ocurren varios procesos de degradación en las baterías de iones de litio, algunos durante el ciclo, otros durante el almacenamiento y otros todo el tiempo: La degradación depende en gran medida de la temperatura: la degradación a temperatura ambiente es mínima pero aumenta para las baterías almacenadas o usadas a alta temperatura. o ambientes de baja temperatura. Los altos niveles de carga también aceleran la pérdida de capacidad.

En un estudio de pago, los científicos proporcionaron imágenes en 3D y análisis de modelos para revelar las causas principales, la mecánica y las posibles mitigaciones de la degradación problemática de las baterías durante los ciclos de carga. Descubrieron que 'los aumentos en el agrietamiento de las partículas y la pérdida de contacto entre las partículas y el dominio del aglutinante de carbono se correlacionan con la degradación celular' e indica que "la heterogeneidad de la reacción dentro del cátodo grueso causada por la conducción electrónica desequilibrada es la causa principal de la degradación de la batería durante el ciclo".

Algunos de los mecanismos más destacados incluyen:

1. Reducción del electrolito orgánico de carbonato en el ánodo, que resulta en el crecimiento de la Interfaz Solid Electrolyte (SEI), donde los iones Li+ quedan irreversiblemente atrapados, es decir, pérdida del inventario de litio. Esto muestra como aumento de impedancia ohmica y reducción de la carga Ah. A temperatura constante, el espesor de la película SEI (y por lo tanto, la resistencia SEI y la perdida en la ciclable Li+) aumenta como una raíz cuadrada del tiempo pasado en el estado cargado. El número de ciclos no es una métrica útil para caracterizar esta vía de degradación principal. Bajo altas temperaturas o en presencia de un daño mecánico, la reducción del electrolito puede proceder explosivamente.
2. La placa de metal de litio también resulta en la pérdida del inventario de litio (cargo ciclable Ah), así como el cortocircuito interno y el encendido de una batería. Una vez La placa de li comienza durante el ciclismo, resulta en mayores pendientes de pérdida de capacidad por ciclo y aumento de resistencia por ciclo.
3. Pérdida de los materiales electroactivos (negativos o positivos) debido a la disolución (por ejemplo, de las especies Mn(3+), grietas, exfoliación, desapego o incluso simple cambio de volumen regular durante el ciclismo. Se presenta como carga y desvanecimiento de potencia (resistencia creciente). Tanto los materiales electrodos positivos como negativos están sujetos a fractura debido a la tensión volumétrica de ciclos repetidos (de) de iluminación.
4. Degradación estructural de materiales de cátodo, como Li+/Ni2+ mezcla de cation en materiales ricos en níquel. Esto se manifiesta como "saturación electrode", pérdida de carga Ah ciclable y como una "fade voltaje".
5. Otras degradaciones materiales. El colector de corriente de cobre negativo es particularmente propenso a la corrosión/disolución a baja tensión celular. PVDF Binder también degrada, causando el desapego de los materiales electroactivos, y la pérdida de la carga Ah ciclable.

Reseña de la correlación entre factores de estrés operativo (las causas de la degradación), los mecanismos de envejecimiento correspondientes, el modo de envejecimiento y su efecto en el envejecimiento de las baterías de iones de litio.

Estos se muestran en la figura a la derecha. Un cambio de un mecanismo de degradación principal a otro aparece como una rodilla (cambio de pendiente) en el gráfico de número de ciclo frente a ciclo.

La mayoría de los estudios del envejecimiento de la batería de iones de litio se han realizado a temperaturas elevadas (50-60 ° C) para completar los experimentos antes. En estas condiciones de almacenamiento, las células de fosfato de níquel-aluminio-aluminio de níquel y litio-hierro totalmente cargados pierden ca. 20% de su cargo ciclable en 1-2 años. Se cree que el envejecimiento del ánodo mencionado anteriormente es las vías de degradación más importantes en estos casos. Por otro lado, los cátodos a base de manganeso muestran una degradación más rápida (ca. 20-50%) en estas condiciones, probablemente debido al mecanismo adicional de disolución de iones Mn. A 25 ° C, la degradación de las baterías de iones de litio parece seguir la misma vía (s) que la degradación a 50 ° C, pero con la mitad de la velocidad. En otras palabras, según los datos experimentales extrapolados limitados, se espera que las baterías de iones de litio pierdan irreversiblemente ca. 20% de su carga ciclable en 3–5 años o 1000-2000 ciclos a 25 ° C. Las baterías de iones de litio con ánodos de titanato no sufren de crecimiento de SEI, y duran más (& gt; 5000 ciclos) que los ánodos de grafito. Sin embargo, en las células completas, otros mecanismos de degradación (es decir, la disolución de Mn3+ y el intercambio de lugar Ni3+/Li+, la descomposición de la aglutinante de PVDF y el desprendimiento de partículas) aparecen después de 1000–2000 días, y el uso de titanate no mejora la durabilidad de las células llenas en práctica.

Descripción de degradación detallada

Una descripción más detallada de algunos de estos mecanismos se proporciona a continuación:

(1) La capa SEI negativa (ánodo), un recubrimiento de pasivación formado por productos de reducción de electrolitos (como etilenecarbonato), es esencial para proporcionar conducción de iones Li+, al tiempo que evita la transferencia de electrones (y, por lo tanto, una mayor reducción del solvente). En condiciones de funcionamiento típicas, la capa SEI negativa alcanza un grosor fijo después de las primeras cargas (ciclos de formación), lo que permite que el dispositivo funcione durante años. Sin embargo, a temperaturas elevadas o debido al desprendimiento mecánico de la SEI negativa, esta reducción de electrolitos exotérmicos puede proceder violentamente y conducir a una explosión a través de varias reacciones. Las baterías de iones de litio son propensas a la capacidad que se desvanece de cientos a miles de ciclos. La formación del SEI consume iones de litio, reduciendo la eficiencia general de carga y descarga del material del electrodo. Como producto de descomposición, se pueden agregar varios aditivos SEI formadores al electrolito para promover la formación de un SEI más estable que sigue siendo selectivo para que los iones de litio pasen mientras bloquean electrones. Las células de ciclo a alta temperatura o a velocidades rápidas pueden promover la degradación de las baterías de iones de litio debido en parte a la degradación del enchapado SEI o litio. La carga de las baterías de iones de litio más allá del 80% puede acelerar drásticamente la degradación de la batería.

Según el electrolito y los aditivos, los componentes comunes de la capa SEI que se forma en el ánodo incluyen una mezcla de óxido de litio, fluoruro de litio y semicarbonatos (por ejemplo, carbonatos de alquilo de litio). A temperaturas elevadas, los carbonatos de alquilo en el electrolito se descomponen en especies insolubles como Li2CO3 que aumenta el espesor de la película. Esto aumenta la impedancia de la celda y reduce la capacidad de ciclo. Los gases formados por la descomposición de electrolitos pueden aumentar la presión interna de la celda y son un posible problema de seguridad en entornos exigentes, como los dispositivos móviles. Por debajo de los 25 °C, el revestimiento de litio metálico en los ánodos y la reacción posterior con el electrolito conduce a la pérdida de litio ciclable. El almacenamiento prolongado puede desencadenar un aumento incremental en el espesor de la película y la pérdida de capacidad. La carga a más de 4,2 V puede iniciar el recubrimiento de Li⁺ en el ánodo, lo que produce una pérdida de capacidad irreversible.

Los mecanismos de degradación de electrolitos incluyen la hidrólisis y la descomposición térmica. En concentraciones tan bajas como 10 ppm, el agua comienza a catalizar una gran cantidad de productos de degradación que pueden afectar el electrolito, el ánodo y el cátodo. LiPF
₆ participa en una reacción de equilibrio con LiF y PF
₅. En condiciones típicas, el equilibrio se encuentra muy a la izquierda. Sin embargo, la presencia de agua genera una cantidad sustancial de LiF, un producto insoluble eléctricamente aislante. LiF se une a la superficie del ánodo, aumentando el espesor de la película. LiPF
₆ rendimientos de hidrólisis PF
₅ , un ácido de Lewis fuerte que reacciona con especies ricas en electrones, como el agua. PF
₅ reacciona con el agua para formar ácido fluorhídrico (HF) y oxifluoruro de fósforo. El oxifluoruro de fósforo, a su vez, reacciona para formar HF adicional y ácido difluorohidroxifosfórico. HF convierte la película SEI rígida en una frágil. En el cátodo, el solvente de carbonato puede luego difundirse en el óxido del cátodo con el tiempo, liberando calor y causando potencialmente un escape térmico. La descomposición de las sales electrolíticas y las interacciones entre las sales y el solvente comienzan a una temperatura tan baja como 70 °C. Una descomposición significativa ocurre a temperaturas más altas. A 85 °C, los productos de transesterificación, como el carboxilato de dimetil-2,5-dioxahexano (DMDOHC), se forman a partir de la reacción de EC con DMC.

Las baterías generan calor cuando se cargan o descargan, especialmente con corrientes altas. Los paquetes de baterías grandes, como los que se usan en los vehículos eléctricos, generalmente están equipados con sistemas de gestión térmica que mantienen una temperatura entre 15 °C (59 °F) y 35 °C (95 °F). Las temperaturas de la bolsa y de la celda cilíndrica dependen linealmente de la corriente de descarga. La mala ventilación interna puede aumentar las temperaturas. Para baterías grandes que constan de múltiples celdas, las temperaturas no uniformes pueden conducir a una degradación no uniforme y acelerada. Por el contrario, la vida útil de las células LiFePO4 no se ve afectada por estados de alta carga.

La capa SEI positiva en las baterías de iones de litio se comprende mucho menos que la SEI negativa. Se cree que tiene una conductividad iónica baja y se manifiesta como una mayor resistencia interfacial del cátodo durante el ciclo y el envejecimiento del calendario.

(2) La aleatoriedad del litio metálico incrustado en el ánodo durante la intercalación da como resultado la formación de dendritas. Con el tiempo, las dendritas pueden acumularse y perforar el separador, provocando un cortocircuito que provoca calor, fuego o explosión. Este proceso se conoce como fuga térmica. El revestimiento de litio es la preocupación más grave cuando las baterías de iones de litio se cargan a bajas temperaturas.

(3) Ciertos cátodos que contienen manganeso pueden degradarse mediante el mecanismo de degradación de Hunter, lo que resulta en la disolución y reducción del manganeso en el ánodo. Mediante el mecanismo Hunter para LiMn
₂O
₄, el ácido fluorhídrico cataliza la pérdida de manganeso a través de la desproporción de una superficie de manganeso trivalente para formar un manganeso tetravalente y un manganeso divalente soluble:

2Mn³⁺ → Mn²⁺+ Mn⁴⁺

La pérdida de material de la espinela da como resultado un desvanecimiento de la capacidad. Temperaturas tan bajas como 50 °C inician la deposición de Mn²⁺ en el ánodo como manganeso metálico con los mismos efectos que el litio y el recubrimiento de cobre. Los ciclos sobre las mesetas de voltaje máximas y mínimas teóricas destruyen la red cristalina a través de la distorsión de Jahn-Teller, que ocurre cuando Mn⁴⁺ se reduce a Mn³⁺ durante la descarga. El almacenamiento de una batería cargada a más de 3,6 V inicia la oxidación del electrolito por el cátodo e induce la formación de una capa SEI en el cátodo. Al igual que con el ánodo, la formación excesiva de SEI forma un aislante que da como resultado un desvanecimiento de la capacidad y una distribución desigual de la corriente. El almacenamiento a menos de 2 V da como resultado la degradación lenta de LiCoO
₂ y LiMn
₂O
₄ cátodos, la liberación de oxígeno y la pérdida irreversible de capacidad.

(4) La mezcla de cationes es la razón principal de la disminución de la capacidad de los materiales catódicos ricos en Ni. A medida que el contenido de Ni en el material en capas de NCM aumenta, la capacidad aumentará, lo cual es el resultado de la reacción redox de dos electrones de Ni2+/Ni4+ (tenga en cuenta que el Mn permanece electroquímicamente inactivo en el estado 4+) pero, aumentando el contenido de Ni da como resultado un grado significativo de mezcla de cationes Ni2+ y Li+ debido a la cercanía de su radio iónico (Li+ =0.076 nm y Ni2+ =0.069 nm). Durante el ciclo de carga/descarga, el Li+ del cátodo no se puede extraer fácilmente y la existencia de Ni2+ en la capa de Li bloquea la difusión de Li+, lo que provoca una pérdida de capacidad y un aumento de la resistencia óhmica.

(5) La descarga por debajo de 2 V también puede resultar en la disolución del colector de corriente del ánodo de cobre y, por lo tanto, en un cortocircuito interno catastrófico durante la recarga.

Recomendaciones

El estándar IEEE 1188–1996 recomienda reemplazar las baterías de iones de litio en un vehículo eléctrico, cuando su capacidad de carga cae al 80% del valor nominal. En lo que sigue, utilizaremos la pérdida de capacidad del 20% como punto de comparación entre diferentes estudios. Notemos, sin embargo, que el modelo lineal de degradación (el % constante de pérdida de carga por ciclo o por tiempo calendario) no siempre es aplicable, y que un “punto de inflexión”, observado como un cambio de pendiente, y relacionado con a menudo se observa el cambio del principal mecanismo de degradación.

Caracterización

Las baterías recargables son dispositivos complejos y heterogéneos con numerosas interfaces, que son esenciales ya que son el núcleo de la función de la batería. Las reacciones redox utilizadas para almacenar y liberar energía requieren el contacto (triple) de electrones, centros redox e iones (comúnmente litio) para el equilibrio de carga. Las reacciones secundarias también tienen lugar en las interfaces y, por lo tanto, son de importancia clave para la vida útil de la batería. Se pueden realizar dos familias principales de mediciones, ex situ e in situ, para estudiar las interfases sólidas en baterías.

Resonancia magnética nuclear (RMN)

La resonancia magnética nuclear tradicionalmente no es una herramienta de caracterización de rutina en el campo de las baterías recargables. Sin embargo, la capacidad de abordar selectivamente las interfaces, a través de la selectividad química o espacial, ha despertado mucho interés recientemente. Uno de los principales activos explotados en los últimos años fue la cuantificación en estudios ex situ Magic Angle Spinning NMR (MAS-NMR) del SEI y estudios in situ de NMR de recubrimientos de Li o Na. Esta habilidad es poderosa, pero debe explotarse con cuidado ya que se deben cumplir varias condiciones para que las mediciones sean precisas. El desarrollo de la polarización nuclear dinámica (DNP) para la sensibilidad y la resonancia magnética nuclear (RMN) para la información espacialmente localizada también debería resultar en un progreso continuo de la implementación de la RMN en el campo de las baterías en el futuro.

A 200 MHz NMR instrument with a 4.7 T magnet at CEMHTI-CNRS, Orléans, France.

Para la RMN ex situ, la parte de interés se extrae de la batería en una guantera de argón y se transfiere al portamuestras de RMN. La RMN ex situ se realiza tradicionalmente para estudiar los cambios masivos en las partes sólidas para varios estados de carga de la batería y, más recientemente, se aplicó para obtener información sobre los componentes de la interfaz de la batería de iones de litio, especialmente la interfaz electrodo sólido-electrolito. (SEI) para el ánodo, la reactividad y dinámica del electrolito sólido y la interfase cátodo-electrolito (CEI) para el cátodo. La estabilidad del electrolito líquido (productos de descomposición en la superficie) y el recubrimiento y decapado de metal (litio) en electrodos negativos son de particular interés.

Para la RMN in situ, la batería completa se coloca dentro del imán de RMN y la bobina de radiofrecuencia para la medición. La RMN in situ es ventajosa porque no es destructiva (la batería no necesita una apertura destructiva para la medición) y permite medir los espectros para varios estados de carga en la misma batería. La espectroscopia Operando (mientras la corriente fluye para la carga/descarga) permite detectar fases transitorias en tiempo real, lo que es de particular interés en las baterías debido al entorno fuertemente reductor, especialmente en el electrodo negativo encima de la carga.

Seguridad

Peligro de incendio

Las baterías de iones de litio pueden ser un peligro para la seguridad, ya que contienen un electrolito inflamable y pueden presurizarse si se dañan. Una celda de la batería cargada demasiado rápido podría provocar un cortocircuito, lo que provocaría explosiones e incendios. Se puede iniciar un incendio en una batería de iones de litio debido a (1) abuso térmico, p. enfriamiento deficiente o fuego externo, (2) abuso eléctrico, p. sobrecarga o cortocircuito externo, (3) abuso mecánico, p. penetración o choque, o (4) cortocircuito interno, p. debido a defectos de fabricación o envejecimiento. Debido a estos riesgos, los estándares de prueba son más estrictos que los de las baterías de electrolito ácido, lo que requiere una gama más amplia de condiciones de prueba y pruebas adicionales específicas de la batería, y existen limitaciones de envío impuestas por los reguladores de seguridad. Algunas compañías han realizado retiros del mercado relacionados con la batería, incluido el retiro del mercado del Samsung Galaxy Note 7 de 2016 por incendios en la batería.

Las baterías de iones de litio tienen un electrolito líquido inflamable. Una batería defectuosa puede provocar un incendio grave. Los cargadores defectuosos pueden afectar la seguridad de la batería porque pueden destruir el circuito de protección de la batería. Mientras se carga a temperaturas inferiores a 0 °C, el electrodo negativo de las celdas se recubre con litio puro, lo que puede comprometer la seguridad de todo el paquete.

El cortocircuito de una batería hará que la celda se sobrecaliente y posiblemente se incendie. El humo de la fuga térmica en una batería de iones de litio es inflamable y tóxico. El contenido de energía del fuego (eléctrico + químico) de las celdas de óxido de cobalto es de aproximadamente 100 a 150 kJ/(A·h), la mayor parte química.

Alrededor de 2010, se introdujeron grandes baterías de iones de litio en lugar de otras sustancias químicas para alimentar los sistemas de algunas aeronaves; a partir de enero de 2014, hubo al menos cuatro incendios graves de baterías de iones de litio, o humo, en el avión de pasajeros Boeing 787, presentado en 2011, que no causaron accidentes pero tenían el potencial de hacerlo. El vuelo 6 de UPS Airlines se estrelló en Dubái después de que su carga útil de baterías se encendiera espontáneamente.

Para reducir los riesgos de incendio, los proyectos de investigación están destinados a desarrollar electrolitos no inflamables.

Daño y sobrecarga

Si una batería de iones de litio se daña, aplasta o se somete a una carga eléctrica mayor sin tener protección contra sobrecargas, pueden surgir problemas. Un cortocircuito externo puede provocar una explosión de la batería.

Si se sobrecalientan o sobrecargan, las baterías de iones de litio pueden sufrir un desbordamiento térmico y la ruptura de la celda. Durante la fuga térmica, los procesos internos de degradación y oxidación pueden mantener las temperaturas de la celda por encima de los 500 °C, con la posibilidad de encender combustibles secundarios, además de provocar fugas, explosiones o incendios en casos extremos. Para reducir estos riesgos, muchas celdas de iones de litio (y paquetes de baterías) contienen circuitos a prueba de fallas que desconectan la batería cuando su voltaje está fuera del rango seguro de 3 a 4,2 V por celda, o cuando se sobrecarga o se descarga. Los paquetes de baterías de litio, ya sean construidos por un proveedor o por el usuario final, sin circuitos efectivos de administración de baterías, son susceptibles a estos problemas. Los circuitos de administración de batería mal diseñados o implementados también pueden causar problemas; es difícil estar seguro de que cualquier circuito de administración de batería en particular se implemente correctamente.

Límites de tensión

Las celdas de iones de litio son susceptibles al estrés por rangos de voltaje fuera de los seguros entre 2,5 y 3,65/4,1/4,2 o 4,35 V (dependiendo de los componentes de la celda). Superar este rango de tensión da como resultado un envejecimiento prematuro y riesgos de seguridad debido a los componentes reactivos de las celdas. Cuando se almacena durante períodos prolongados, el pequeño consumo de corriente del circuito de protección puede agotar la batería por debajo de su voltaje de apagado; los cargadores normales pueden resultar inútiles, ya que el sistema de gestión de la batería (BMS) puede conservar un registro de esta batería (o cargador) "falla". Muchos tipos de celdas de iones de litio no se pueden cargar de manera segura por debajo de 0 °C, ya que esto puede resultar en un revestimiento de litio en el ánodo de la celda, lo que puede causar complicaciones como rutas de cortocircuito internas.

Se requieren otras características de seguridad en cada celda:

• Separador de apagado (para sobrecalentamiento)
• pestaña Tear-away (para alivio de presión interna)
• Vent (relieve de presión en caso de desgastamiento severo)
• Interrupción térmica (sobre corriente/sobrecarga/exposición ambiental)

Estas características son necesarias porque el electrodo negativo produce calor durante el uso, mientras que el electrodo positivo puede producir oxígeno. Sin embargo, estos dispositivos adicionales ocupan espacio dentro de las celdas, agregan puntos de falla y pueden desactivar irreversiblemente la celda cuando se activan. Además, estas características aumentan los costos en comparación con las baterías de hidruro metálico de níquel, que solo requieren un dispositivo de recombinación de hidrógeno/oxígeno y una válvula de presión de respaldo. Los contaminantes dentro de las celdas pueden anular estos dispositivos de seguridad. Además, estas características no se pueden aplicar a todo tipo de celdas, por ejemplo, las celdas prismáticas de alta corriente no se pueden equipar con un respiradero o una interrupción térmica. Las celdas de alta corriente no deben producir calor u oxígeno excesivos, para que no se produzca una falla, posiblemente violenta. En cambio, deben estar equipados con fusibles térmicos internos que actúan antes de que el ánodo y el cátodo alcancen sus límites térmicos.

Reemplazar el material del electrodo positivo de óxido de cobalto y litio en las baterías de iones de litio con un fosfato de metal de litio como el fosfato de hierro y litio (LFP) mejora el número de ciclos, la vida útil y la seguridad, pero reduce la capacidad. A partir de 2006, estas baterías de iones de litio más seguras se utilizaron principalmente en automóviles eléctricos y otras aplicaciones de baterías de gran capacidad, donde la seguridad es fundamental.

Retiros

• En octubre de 2004, Kyocera Wireless recordó aproximadamente 1 millón de baterías de teléfono móvil para identificar falsificaciones.
• En diciembre de 2005, Dell recordó aproximadamente 22.000 baterías de computadoras portátiles y 4.1 millones en agosto de 2006.
• En 2006, se recordaron aproximadamente 10 millones de baterías de Sony utilizadas en portátiles Dell, Sony, Apple, Lenovo, Panasonic, Toshiba, Hitachi, Fujitsu y Sharp. Las baterías se encontraron susceptibles a la contaminación interna por partículas metálicas durante la fabricación. En algunas circunstancias, estas partículas podrían perforar el separador, causando un circuito corto peligroso.
• En marzo de 2007, el fabricante de computadoras Lenovo recordó aproximadamente 205.000 baterías en riesgo de explosión.
• En agosto de 2007, el fabricante de teléfonos móviles Nokia recordó más de 46 millones de baterías en riesgo de sobrecalentamiento y explosión. One such incident occurred in the Philippines involving a Nokia N91, which used the BL-5C Battery.
• En septiembre de 2016, Samsung recordó aproximadamente 2,5 millones Galaxy Note 7 teléfonos después de 35 incendios confirmados. El recuerdo fue debido a una falla de diseño de fabricación en las baterías de Samsung que causó el toque de polos positivos y negativos internos.

Restricciones de transporte

Japan Airlines Boeing 787 batería de óxido de cobalto de litio que prendió fuego en 2013

Clase de transporte 9A:Baterías de litio

IATA estima que cada año vuelan más de mil millones de celdas de metal de litio y de iones de litio. Algunos tipos de baterías de litio pueden estar prohibidos a bordo de aeronaves debido al riesgo de incendio. Algunas administraciones postales restringen el envío aéreo (incluido EMS) de baterías de litio y de iones de litio, ya sea por separado o instaladas en equipos.

Cadena de suministro

Impacto ambiental

La extracción de litio, níquel y cobalto, la fabricación de solventes y los subproductos de la minería presentan riesgos significativos para el medio ambiente y la salud. La extracción de litio puede ser fatal para la vida acuática debido a la contaminación del agua. Se sabe que causa contaminación de aguas superficiales, contaminación de agua potable, problemas respiratorios, degradación de ecosistemas y daños al paisaje. También conduce a un consumo de agua insostenible en regiones áridas (1,9 millones de litros por tonelada de litio). La generación masiva de subproductos de la extracción de litio también presenta problemas sin resolver, como grandes cantidades de residuos de magnesio y cal.

La extracción de litio se lleva a cabo en América del Norte y del Sur, Asia, Sudáfrica, Australia y China.

El cobalto para baterías de iones de litio se extrae principalmente en el Congo (ver también Industria minera de la República Democrática del Congo)

Fabricar un kg de batería de iones de litio requiere alrededor de 67 megajulios (MJ) de energía. El potencial de calentamiento global de la fabricación de baterías de iones de litio depende en gran medida de la fuente de energía utilizada en las operaciones de minería y fabricación, y es difícil de estimar, pero un estudio de 2019 estimó 73 kg CO2e/kWh. El reciclaje efectivo puede reducir significativamente la huella de carbono de la producción.

Residuos sólidos y reciclaje

Los elementos de las baterías de iones de litio, incluidos el hierro, el cobre, el níquel y el cobalto, se consideran seguros para incineradores y vertederos. Estos metales se pueden reciclar, generalmente quemando los otros materiales, pero la minería generalmente sigue siendo más barata que el reciclaje; el reciclaje puede costar $ 3 / kg, y en 2019 se reciclaron menos del 5% de las baterías de iones de litio. Desde 2018, el rendimiento de reciclaje aumentó significativamente y es posible recuperar litio, manganeso, aluminio, los solventes orgánicos del electrolito y grafito a escala industrial. El metal más caro involucrado en la construcción de la celda es el cobalto. El litio es menos costoso que otros metales utilizados y rara vez se recicla, pero el reciclaje podría evitar una escasez futura.

La acumulación de desechos de baterías presenta desafíos técnicos y riesgos para la salud. Dado que el impacto ambiental de los automóviles eléctricos se ve muy afectado por la producción de baterías de iones de litio, el desarrollo de formas eficientes de reutilizar los desechos es crucial. El reciclaje es un proceso de varios pasos, que comienza con el almacenamiento de las baterías antes de desecharlas, seguido de la prueba manual, el desmontaje y, finalmente, la separación química de los componentes de la batería. Se prefiere la reutilización de la batería al reciclaje completo, ya que hay menos energía incorporada en el proceso. Dado que estas baterías son mucho más reactivas que los residuos de vehículos clásicos, como el caucho de los neumáticos, existen riesgos significativos en el almacenamiento de baterías usadas.

Recuperación pirometalúrgica

El método pirometalúrgico utiliza un horno de alta temperatura para reducir los componentes de los óxidos metálicos de la batería a una aleación de Co, Cu, Fe y Ni. Este es el método de reciclaje más común y establecido comercialmente y se puede combinar con otras baterías similares para aumentar la eficiencia de fundición y mejorar la termodinámica. Los colectores de corriente de metal ayudan en el proceso de fundición, lo que permite fundir células o módulos completos a la vez. El producto de este método es una colección de aleación metálica, escoria y gas. A altas temperaturas, los polímeros utilizados para mantener juntas las celdas de la batería se queman y la aleación de metal se puede separar mediante un proceso hidrometalúrgico en sus componentes separados. La escoria se puede refinar o utilizar en la industria del cemento. El proceso está relativamente libre de riesgos y la reacción exotérmica de la combustión del polímero reduce la energía de entrada requerida. Sin embargo, en el proceso se perderán los plásticos, los electrolitos y las sales de litio.

Recuperación de metales hidrometalúrgicos

Este método implica el uso de soluciones acuosas para eliminar los metales deseados del cátodo. El reactivo más común es el ácido sulfúrico. Los factores que afectan la tasa de lixiviación incluyen la concentración del ácido, el tiempo, la temperatura, la relación sólido-líquido y el agente reductor. Está probado experimentalmente que el H₂O₂ actúa como un agente reductor para acelerar la tasa de lixiviación a través de la reacción:

2LiCoO₂(s) + 3H₂SO₄ + H₂O₂ → 2CoSO₄(ac) + Li₂SO₄ + 4H₂O + O₂

Una vez lixiviados, los metales se pueden extraer mediante reacciones de precipitación controladas cambiando el nivel de pH de la solución. El cobalto, el metal más caro, se puede recuperar en forma de sulfato, oxalato, hidróxido o carbonato. [75] Más recientemente, los métodos de reciclaje experimentan con la reproducción directa del cátodo de los metales lixiviados. En estos procedimientos, las concentraciones de los diversos metales lixiviados se miden previamente para que coincidan con el cátodo objetivo y luego los cátodos se sintetizan directamente.

Sin embargo, los principales problemas con este método son que se requiere un gran volumen de solvente y el alto costo de neutralización. Aunque es fácil triturar la batería, mezclar el cátodo y el ánodo al principio complica el proceso, por lo que también será necesario separarlos. Desafortunadamente, el diseño actual de las baterías hace que el proceso sea extremadamente complejo y es difícil separar los metales en un sistema de batería de circuito cerrado. La trituración y la disolución pueden ocurrir en diferentes lugares.

Reciclaje directo

El reciclaje directo es la extracción del cátodo o el ánodo del electrodo, reacondicionado y luego reutilizado en una batería nueva. Se pueden agregar óxidos metálicos mixtos al nuevo electrodo con muy pocos cambios en la morfología del cristal. El proceso generalmente implica la adición de litio nuevo para reponer la pérdida de litio en el cátodo debido a la degradación del ciclo. Las tiras de cátodo se obtienen de las baterías desmanteladas, luego se sumergen en NMP y se someten a sonicación para eliminar el exceso de depósitos. Se trata hidrotérmicamente con una solución que contiene LiOH/Li₂SO₄ antes del recocido.

Este método es extremadamente rentable para las baterías sin base de cobalto, ya que las materias primas no representan la mayor parte del costo. El reciclaje directo evita los costosos y lentos pasos de purificación, lo cual es ideal para cátodos de bajo costo como LiMn₂O₄ y LiFePO₄. Para estos cátodos más baratos, la mayor parte del costo, la energía integrada y la huella de carbono están asociados con la fabricación y no con la materia prima. Se muestra experimentalmente que el reciclaje directo puede reproducir propiedades similares al grafito prístino.

El inconveniente del método radica en el estado de la batería retirada. En el caso de que la batería esté relativamente sana, el reciclaje directo puede restaurar sus propiedades de forma económica. Sin embargo, para las baterías en las que el estado de carga es bajo, es posible que no valga la pena invertir en el reciclaje directo. El proceso también debe adaptarse a la composición específica del cátodo y, por lo tanto, el proceso debe configurarse para un tipo de batería a la vez. Por último, en una época en la que la tecnología de las baterías se desarrolla rápidamente, es posible que el diseño de una batería de hoy ya no sea deseable dentro de una década, lo que hace que el reciclaje directo sea ineficaz.

Impacto en los derechos humanos

La extracción de materias primas para baterías de iones de litio puede presentar peligros para la población local, especialmente para las poblaciones indígenas terrestres.

El cobalto procedente de la República Democrática del Congo suele ser extraído por trabajadores que utilizan herramientas manuales con pocas precauciones de seguridad, lo que provoca lesiones y muertes frecuentes. La contaminación de estas minas ha expuesto a las personas a sustancias químicas tóxicas que los funcionarios de salud creen que causan defectos de nacimiento y dificultades respiratorias. Los activistas de derechos humanos han alegado, y el periodismo de investigación informó que lo confirman, que en estas minas se utiliza mano de obra infantil.

Un estudio de las relaciones entre las empresas de extracción de litio y los pueblos indígenas en Argentina indicó que es posible que el Estado no haya protegido a los pueblos indígenas' derecho al consentimiento libre, previo e informado, y que las empresas extractoras generalmente controlaban el acceso de la comunidad a la información y establecían los términos para la discusión de los proyectos y la distribución de beneficios.

El desarrollo de la mina de litio Thacker Pass en Nevada, EE. UU., se ha enfrentado a protestas y demandas de varias tribus indígenas que han dicho que no recibieron el consentimiento libre, previo e informado y que el proyecto amenaza los sitios culturales y sagrados. Los vínculos entre la extracción de recursos y las mujeres indígenas desaparecidas y asesinadas también han llevado a las comunidades locales a expresar preocupaciones de que el proyecto creará riesgos para las mujeres indígenas. Los manifestantes han estado ocupando el sitio de la mina propuesta desde enero de 2021.

Investigación

Los investigadores están trabajando activamente para mejorar la densidad de potencia, la seguridad, la duración del ciclo (vida útil de la batería), el tiempo de recarga, el costo, la flexibilidad y otras características, así como los métodos de investigación y los usos de estas baterías.