Batería de hidruro metálico de níquel

Una batería de hidruro metálico de níquel (NiMH o Ni-MH) es un tipo de batería recargable. La reacción química en el electrodo positivo es similar a la de la celda de níquel-cadmio (NiCd), y ambas usan hidróxido de óxido de níquel (NiOOH). Sin embargo, los electrodos negativos utilizan una aleación absorbente de hidrógeno en lugar de cadmio. Las baterías de NiMH pueden tener dos o tres veces la capacidad de las baterías de NiCd del mismo tamaño, con una densidad de energía significativamente mayor, aunque mucho menor que las baterías de iones de litio.

Por lo general, se utilizan como sustituto de las pilas alcalinas no recargables de forma similar, ya que tienen un voltaje de celda ligeramente más bajo pero generalmente compatible, y son menos propensas a las fugas.

Historia

Batería NiMH AA desmontada:

1. Terminal positivo
2. Envoltura exterior de metal (también terminal negativa)
3. Electrodo positivo
4. Electrodo negativo con coleccionista actual (rejilla metálica, conectada a casquillo metálico)
5. Separador (entre electrodos)

El trabajo en baterías de NiMH comenzó en el Centro de Investigación Battelle-Ginebra tras la invención de la tecnología en 1967. Se basaba en aleaciones de Ti₂Ni+TiNi+x sinterizadas y electrodos de NiOOH. El desarrollo fue patrocinado durante casi dos décadas por Daimler-Benz y Volkswagen AG dentro de Deutsche Automobilgesellschaft, ahora una subsidiaria de Daimler AG. Las baterías' la energía específica alcanzaba los 50 W·h/kg (180 kJ/kg), la potencia específica hasta los 1000 W/kg y una vida útil de 500 ciclos de carga (al 100 % de profundidad de descarga). Las solicitudes de patentes se presentaron en países europeos (prioridad: Suiza), Estados Unidos y Japón. Las patentes transferidas a Daimler-Benz.

El interés creció en la década de 1970 con la comercialización de la batería de níquel-hidrógeno para aplicaciones satelitales. La tecnología de hidruro prometía una forma alternativa y menos voluminosa de almacenar el hidrógeno. La investigación llevada a cabo por Philips Laboratories y el CNRS de Francia desarrolló nuevas aleaciones híbridas de alta energía que incorporan metales de tierras raras para el electrodo negativo. Sin embargo, estos sufrieron inestabilidad de la aleación en electrolitos alcalinos y, en consecuencia, una vida útil insuficiente. En 1987, Willems y Buschow demostraron una batería exitosa basada en este enfoque (usando una mezcla de La_0.8Nd_0.2Ni_2.5Co _2.4Si_0.1), que mantuvo el 84% de su capacidad de carga después de 4000 ciclos de carga y descarga. Pronto se desarrollaron aleaciones más económicamente viables que utilizaban mischmetal en lugar de lantano. Las celdas modernas de NiMH se basaron en este diseño. Las primeras celdas de NiMH de grado de consumo estuvieron disponibles comercialmente en 1989.

En 1998, Ovonic Battery Co. mejoró la estructura y composición de la aleación de Ti-Ni y patentó sus innovaciones.

En 2008, más de dos millones de automóviles híbridos en todo el mundo se fabricaron con baterías de NiMH.

En la Unión Europea, debido a su Directiva sobre baterías, las baterías de hidruro metálico de níquel reemplazaron a las baterías de Ni-Cd para uso de consumidores portátiles.

Alrededor del 22 % de las baterías recargables portátiles vendidas en Japón en 2010 eran NiMH. En Suiza en 2009, la estadística equivalente fue de aproximadamente el 60%. Este porcentaje ha disminuido con el tiempo debido al aumento en la fabricación de baterías de iones de litio: en 2000, casi la mitad de todas las baterías recargables portátiles vendidas en Japón eran NiMH.

En 2015, BASF produjo una microestructura modificada que ayudó a que las baterías de NiMH fueran más duraderas, lo que a su vez permitió cambios en el diseño de la celda que ahorraron un peso considerable, lo que permitió que la energía específica alcanzara los 140 vatios-hora por kilogramo.

Electroquímica

La reacción de electrodo negativo que ocurre en una celda de NiMH es

H₂O + M + e⁻ Oh⁻ + MH

En el electrodo positivo, se forma oxihidróxido de níquel, NiO(OH):

Ni(OH)₂ + OH⁻ ⇌ NiO(OH) + H₂O + e⁻

Las reacciones proceden de izquierda a derecha durante la carga y al revés durante la descarga. El metal M en el electrodo negativo de una celda de NiMH es un compuesto intermetálico. Se han desarrollado muchos compuestos diferentes para esta aplicación, pero los que se usan actualmente se dividen en dos clases. El más común es AB₅, donde A es una mezcla de tierras raras de lantano, cerio, neodimio, praseodimio y B es níquel, cobalto, manganeso o aluminio. Algunas celdas utilizan materiales de electrodos negativos de mayor capacidad basados en compuestos AB₂, donde A es titanio o vanadio y B es circonio o níquel, modificado con cromo, cobalto, hierro o manganeso.

Las celdas de NiMH tienen un electrolito alcalino, generalmente hidróxido de potasio. El electrodo positivo es hidróxido de níquel y el electrodo negativo es hidrógeno en forma de hidruro metálico intersticial. Para la separación se utilizan telas no tejidas de poliolefina hidrofílica.

Batería bipolar

Se están desarrollando baterías NiMH de diseño bipolar (baterías bipolares) porque ofrecen algunas ventajas para aplicaciones como sistemas de almacenamiento para vehículos eléctricos. El separador de gel de membrana de polímero sólido podría ser útil para tales aplicaciones en diseño bipolar. En otras palabras, este diseño puede ayudar a evitar que se produzcan cortocircuitos en los sistemas de electrolitos líquidos.

Cobro

Al realizar una carga rápida, se recomienda cargar las celdas de NiMH con un cargador de batería inteligente para evitar la sobrecarga, que puede dañar las celdas.

Carga lenta

El más simple de los métodos de carga seguros es con una corriente baja fija, con o sin temporizador. La mayoría de los fabricantes afirman que la sobrecarga es segura con corrientes muy bajas, por debajo de 0,1 C (C/10) (donde C es la corriente equivalente a la capacidad de la batería dividida por una hora). El manual de carga de NiMH de Panasonic advierte que la sobrecarga durante el tiempo suficiente puede dañar la batería y sugiere limitar el tiempo total de carga a 10-20 horas.

Duracell sugiere además que se puede usar una carga lenta a C/300 para las baterías que deben mantenerse en un estado de carga completa. Algunos cargadores hacen esto después del ciclo de carga para compensar la autodescarga natural. Energizer sugiere un enfoque similar, que indica que la autocatálisis puede recombinar el gas formado en los electrodos para velocidades de carga de hasta C/10. Esto conduce al calentamiento de la celda. La empresa recomienda C/30 o C/40 para aplicaciones indefinidas donde la vida útil es importante. Este es el enfoque adoptado en las aplicaciones de iluminación de emergencia, donde el diseño sigue siendo esencialmente el mismo que en las unidades de NiCd más antiguas, excepto por un aumento en el valor de la resistencia de carga lenta.

El manual de Panasonic recomienda que las baterías de NiMH en espera se carguen con un ciclo de trabajo más bajo, donde se usa un pulso de una corriente más alta siempre que el voltaje de la batería cae por debajo de 1,3 V. Esto puede prolongar la duración de la batería. vida y usar menos energía.

Método de carga ΔV

curva de carga NiMH

Para evitar daños en las celdas, los cargadores rápidos deben finalizar su ciclo de carga antes de que se produzca una sobrecarga. Un método es monitorear el cambio de voltaje con el tiempo. Cuando la batería está completamente cargada, el voltaje entre sus terminales cae ligeramente. El cargador puede detectar esto y dejar de cargar. Este método se usa a menudo con celdas de níquel-cadmio, que muestran una gran caída de voltaje cuando están completamente cargadas. Sin embargo, la caída de voltaje es mucho menos pronunciada para NiMH y puede no existir a tasas de carga bajas, lo que puede hacer que el enfoque no sea confiable.

Otra opción es monitorear el cambio de voltaje con respecto al tiempo y detenerse cuando llega a cero, pero esto corre el riesgo de cortes prematuros. Con este método, se puede usar una tasa de carga mucho más alta que con una carga lenta, hasta 1 C. A esta tasa de carga, Panasonic recomienda terminar la carga cuando el voltaje cae entre 5 y 10 mV por celda desde el voltaje máximo. Dado que este método mide el voltaje a través de la batería, se usa un circuito de carga de corriente constante (en lugar de un voltaje constante).

Método de carga ΔT

El método de cambio de temperatura es similar en principio al método ΔV. Debido a que el voltaje de carga es casi constante, la carga de corriente constante entrega energía a una tasa casi constante. Cuando la celda no está completamente cargada, la mayor parte de esta energía se convierte en energía química. Sin embargo, cuando la celda alcanza la carga completa, la mayor parte de la energía de carga se convierte en calor. Esto aumenta la velocidad de cambio de la temperatura de la batería, que puede ser detectada por un sensor como un termistor. Tanto Panasonic como Duracell sugieren una tasa máxima de aumento de temperatura de 1 °C por minuto. El uso de un sensor de temperatura permite un corte de temperatura absoluto, que Duracell sugiere a 60 °C. Con los métodos de carga ΔT y ΔV, ambos fabricantes recomiendan un período adicional de carga lenta después de la carga rápida inicial.

Seguridad

Celda NiMH que saltó su tapa debido a válvula de seguridad fallida

Un fusible rearmable en serie con la celda, particularmente del tipo de tira bimetálica, aumenta la seguridad. Este fusible se abre si la corriente o la temperatura sube demasiado.

Las células modernas de NiMH contienen catalizadores para manejar gases producidos por sobreexplotación ([{text{catalyst}}]2H2O}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2H2+O2→catalizador2H2O{displaystyle {ce {2H2{}+O2-Consejo [{text{catalyst}2H2O}}}}[{text{catalyst}}]2H2O}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1078c1af494827190c93ecad4a1deba0100a9ace" style="vertical-align: -1.005ex; margin-top: -0.345ex; width:24.445ex; height:4.509ex;"/>). Sin embargo, esto sólo funciona con corrientes de sobrecarga de hasta 0,1C (es decir, capacidad nominal dividida en diez horas). Esta reacción causa las baterías al calor, terminando el proceso de carga.

Un método de carga muy rápida llamado control de carga en la celda implica un interruptor de presión interno en la celda, que desconecta la corriente de carga en caso de sobrepresión.

Un riesgo inherente con la química de NiMH es que la sobrecarga hace que se forme gas hidrógeno, lo que podría romper la celda. Por lo tanto, las celdas tienen un respiradero para liberar el gas en caso de sobrecarga grave.

Las baterías de NiMH están fabricadas con materiales ecológicos. Las baterías contienen solo sustancias levemente tóxicas y son reciclables.

Pérdida de capacidad

Puede ocurrir una depresión de voltaje (a menudo atribuida erróneamente al efecto de memoria) por descargas parciales repetidas, pero es reversible con algunos ciclos completos de descarga/carga.

Descarga

Una celda totalmente cargada proporciona un promedio de 1,25 V/celda durante la descarga, que disminuye a aproximadamente 1,0-1,1 V/celda (descargas adicionales pueden causar daños permanentes en el caso de paquetes de varias celdas, debido a la inversión de polaridad). Bajo una carga ligera (0,5 amperios), el voltaje de arranque de una celda AA NiMH recién cargada en buenas condiciones es de aproximadamente 1,4 voltios.

Descarga excesiva

La descarga completa de los paquetes de múltiples celdas puede causar polaridad inversa en una o más celdas, lo que puede dañarlas permanentemente. Esta situación puede ocurrir en la disposición común de cuatro celdas AA en serie en una cámara digital, donde una celda se descarga por completo antes que las demás debido a pequeñas diferencias de capacidad entre las celdas. Cuando esto sucede, las celdas buenas comienzan a conducir a la celda descargada a polaridad inversa (es decir, ánodo positivo/cátodo negativo). Algunas cámaras, receptores GPS y PDA detectan el voltaje seguro de final de descarga de las celdas en serie y realizan un apagado automático, pero los dispositivos como las linternas y algunos juguetes no lo hacen.

El daño irreversible por inversión de polaridad es un peligro particular, incluso cuando se emplea un corte de umbral de bajo voltaje, cuando las celdas varían en temperatura. Esto se debe a que la capacidad disminuye significativamente a medida que se enfrían las celdas. Esto da como resultado un voltaje más bajo bajo carga de las celdas más frías.

Autodescarga

Históricamente, las celdas de NiMH han tenido una tasa de autodescarga algo más alta (equivalente a una fuga interna) que las celdas de NiCd. La tasa de autodescarga varía mucho con la temperatura, donde una temperatura de almacenamiento más baja conduce a una descarga más lenta y a una mayor duración de la batería. La autodescarga es 5–20 % el primer día y se estabiliza alrededor de 0,5–4 % por día a temperatura ambiente. Pero a 45 °C es aproximadamente tres veces mayor.

Baja autodescarga

La batería de hidruro metálico de níquel de baja autodescarga (LSD NiMH) tiene una tasa de autodescarga significativamente menor. La innovación fue introducida en 2005 por Sanyo, con la marca Eneloop. Mediante el uso de mejoras en el separador de electrodos, el electrodo positivo y otros componentes, los fabricantes afirman que las celdas retienen entre el 70 y el 85 % de su capacidad cuando se almacenan durante un año a 20 °C (68 °F), en comparación con aproximadamente la mitad de las baterías normales de NiMH. Por lo demás, son similares a las baterías de NiMH estándar y se pueden cargar en cargadores de NiMH estándar. Estas células se comercializan como "híbridas", "listas para usar" o "precargado" recargables La retención de la carga depende en gran medida de la resistencia a las fugas de la batería (cuanto más alta, mejor), y de su tamaño físico y capacidad de carga.

Los separadores mantienen los dos electrodos separados para retardar la descarga eléctrica mientras permiten el transporte de portadores de carga iónica que cierran el circuito durante el paso de la corriente. Los separadores de alta calidad son fundamentales para el rendimiento de la batería.

La tasa de autodescarga depende del grosor del separador; los separadores más gruesos reducen la autodescarga, pero también reducen la capacidad, ya que dejan menos espacio para los componentes activos, y los separadores delgados conducen a una mayor autodescarga. Algunas baterías pueden haber superado esta compensación mediante el uso de separadores delgados fabricados con mayor precisión y un separador de poliolefina sulfonada, una mejora con respecto a la poliolefina hidrófila basada en alcohol etilenvinílico.

Las celdas de baja autodescarga tienen una capacidad algo menor que las celdas de NiMH equivalentes debido al mayor volumen del separador. Las celdas AA de baja autodescarga de mayor capacidad tienen una capacidad de 2500 mAh, en comparación con los 2700 mAh de las celdas AA NiMH de alta capacidad.

Los métodos comunes para mejorar la autodescarga incluyen: uso de un sulfonado separador (que provoca la eliminación de compuestos que contienen N), uso de un ácido acrílico separador de PP injertado (lo que provoca una reducción en la formación de residuos de Al y Mn en el separador), eliminación de Co y Mn en la aleación A₂B₇ MH, (lo que provoca una reducción de los residuos formación en el separador), aumento de la cantidad de electrolito (lo que provoca una reducción en la difusión de hidrógeno en el electrolito), eliminación de componentes que contienen Cu (lo que provoca una reducción de microcortocircuitos), revestimiento de PTFE en el electrodo positivo (lo que provoca la supresión de la reacción entre NiOOH y H₂), inmersión en solución de CMC (causando la supresión de la evolución de oxígeno), microencapsulación de Cu en la aleación MH (causando una disminución en el H₂ liberado de la aleación MH), Ni -Recubrimiento de aleación B en aleación MH (que provoca la formación de una capa protectora), tratamiento alcalino del electrodo negativo (que provoca la reducción de la lixiviación de Mn y Al), adición de LiOH y NaOH en el electrolito (que provoca la reducción del electrolito). capacidad de corrosión) y la adición de Al₂(SO₄)₃ al electrolito (lo que provoca una reducción en la corrosión de la aleación MH). La mayoría de estas mejoras tienen un efecto nulo o insignificante en el costo; algunos aumentan el costo modestamente.

En comparación con otros tipos de batería

Las celdas de NiMH se usan a menudo en cámaras digitales y otros dispositivos de alto consumo, en los que durante el uso de una sola carga superan a las baterías primarias (como las alcalinas).

Las celdas de NiMH son ventajosas para aplicaciones de alto consumo de corriente, en gran parte debido a su menor resistencia interna. Las pilas alcalinas típicas de tamaño AA, que ofrecen una capacidad de aproximadamente 2600 mAh con una demanda de corriente baja (25 mA), proporcionan solo una capacidad de 1300 mAh con una carga de 500 mA. Las cámaras digitales con pantallas LCD y linternas pueden consumir más de 1000 mA, lo que los agota rápidamente. Las celdas de NiMH pueden proporcionar estos niveles de corriente sin una pérdida de capacidad similar.

Es posible que los dispositivos que se diseñaron para funcionar con celdas de química alcalina primaria (o zinc-carbono/cloruro) no funcionen con celdas de NiMH. Sin embargo, la mayoría de los dispositivos compensan la caída de voltaje de una batería alcalina, ya que se descarga hasta aproximadamente 1 voltio. La baja resistencia interna permite que las celdas de NiMH entreguen un voltaje casi constante hasta que se descargan casi por completo. Por lo tanto, los indicadores de nivel de batería diseñados para leer celdas alcalinas exageran la carga restante cuando se usan con celdas de NiMH, ya que el voltaje de las celdas alcalinas disminuye constantemente durante la mayor parte del ciclo de descarga.

Las baterías de iones de litio tienen una energía específica más alta que las baterías de hidruro metálico de níquel, pero son mucho más caras. También producen un voltaje más alto (3,2–3,7 V nominales) y, por lo tanto, no son un reemplazo directo de las pilas alcalinas sin circuitos para reducir el voltaje.

A partir de 2005, las baterías de hidruro metálico de níquel constituían el tres por ciento del mercado de baterías.

Aplicaciones

Batería Ni-MH de alta potencia de Toyota NHW20 Prius, Japón

Hidruro de metal de níquel 24 V paquete de batería hecho por VARTA, Museum Autovision, Altlussheim, Alemania

Electrónica de consumo

Las baterías de NiMH han reemplazado a las de NiCd para muchas funciones, en particular, las baterías recargables pequeñas. Las pilas de NiMH suelen estar disponibles en forma de pilas AA (del tamaño de una linterna). Estos tienen capacidades de carga nominales (C) de 1,1 a 2,8 Ah a 1,2 V, medidas a la velocidad que descarga la celda en 5 horas. La capacidad de descarga útil es una función decreciente de la tasa de descarga, pero hasta una tasa de alrededor de 1 × C (descarga completa en 1 hora), no difiere significativamente de la capacidad nominal. Las baterías de NiMH funcionan nominalmente a 1,2 V por celda, algo menos que las celdas convencionales de 1,5 V, pero pueden operar muchos dispositivos diseñados para ese voltaje.

Vehículos eléctricos

Módulo de batería GM Ovonic NiMH

Las baterías de NiMH se usaban con frecuencia en vehículos eléctricos e híbridos eléctricos de generaciones anteriores; a partir de 2020, han sido reemplazadas casi en su totalidad por baterías de iones de litio en vehículos totalmente eléctricos e híbridos enchufables, pero siguen en uso en algunos vehículos híbridos (Toyota Highlander 2020, por ejemplo). Los vehículos enchufables totalmente eléctricos anteriores incluían el General Motors EV1, el Toyota RAV4 EV de primera generación, el Honda EV Plus, el Ford Ranger EV y el scooter Vectrix. Todos los vehículos híbridos de primera generación usaban baterías NIMH, sobre todo el Toyota Prius y el Honda Insight, así como los modelos posteriores, incluidos el Ford Escape Hybrid, el Chevrolet Malibu Hybrid y el Honda Civic Hybrid, también las usan.

Problemas de patentes

Stanford R. Ovshinsky inventó y patentó una popular mejora de la batería NiMH y fundó Ovonic Battery Company en 1982. General Motors compró Ovonics' patente en 1994. A fines de la década de 1990, las baterías de NiMH se usaban con éxito en muchos vehículos totalmente eléctricos, como el General Motors EV1 y la minivan Dodge Caravan EPIC.

Esta generación de autos eléctricos, aunque exitosa, fue abruptamente retirada del mercado.

En octubre de 2000, la patente se vendió a Texaco y, una semana después, Texaco fue adquirida por Chevron. La subsidiaria Cobasys de Chevron proporciona estas baterías solo a grandes pedidos de OEM. General Motors cerró la producción del EV1, citando la falta de disponibilidad de baterías como principal obstáculo. El control de Cobasys de las baterías de NiMH creó un gravamen de patentes para las grandes baterías de NiMH para automóviles.