Azufre

El azufre es un elemento químico de símbolo S y número atómico 16. Es abundante, polivalente y no metálico. En condiciones normales, los átomos de azufre forman moléculas octatómicas cíclicas con fórmula química S ₈. El azufre elemental es un sólido cristalino de color amarillo brillante a temperatura ambiente.

El azufre es el décimo elemento más abundante en masa en el universo y el quinto en la Tierra. Aunque a veces se encuentra en forma nativa pura, el azufre en la Tierra generalmente se presenta como minerales de sulfuro y sulfato. Al ser abundante en forma nativa, el azufre se conocía en la antigüedad y se mencionaba por sus usos en la antigua India, la antigua Grecia, China y el antiguo Egipto. Históricamente y en la literatura al azufre también se le llama azufre, que significa "piedra ardiente". Hoy en día, casi todo el azufre elemental se produce como subproducto de la eliminación de contaminantes que contienen azufre del gas natural y el petróleo.El mayor uso comercial del elemento es la producción de ácido sulfúrico para fertilizantes de sulfato y fosfato, y otros procesos químicos. El azufre se usa en fósforos, insecticidas y fungicidas. Muchos compuestos de azufre son odoríferos, y los olores de gas natural odorizado, olor a mofeta, toronja y ajo se deben a los compuestos organosulfurados. El sulfuro de hidrógeno da el olor característico a los huevos podridos y otros procesos biológicos.

El azufre es un elemento esencial para toda forma de vida, pero casi siempre en forma de compuestos organosulfurados o sulfuros metálicos. Los aminoácidos (dos proteinogénicos: cisteína y metionina, y muchos otros no codificados: cistina, taurina, etc.) y dos vitaminas (biotina y tiamina) son compuestos organosulfurados cruciales para la vida. Muchos cofactores también contienen azufre, incluido el glutatión y las proteínas de hierro y azufre. Los disulfuros, enlaces S-S, confieren resistencia mecánica e insolubilidad a la proteína queratina (entre otras), que se encuentra en la piel externa, el cabello y las plumas. El azufre es uno de los elementos químicos básicos necesarios para el funcionamiento bioquímico y es un macronutriente elemental para todos los organismos vivos.

Características

Propiedades físicas

El azufre forma varias moléculas poliatómicas. El alótropo más conocido es el octasulfuro, ciclo-S ₈. El grupo puntual del ciclo-S ₈ es D _4d y su momento dipolar es 0 D. El octasulfuro es un sólido suave de color amarillo brillante que no tiene olor, pero las muestras impuras tienen un olor similar al de los fósforos. Se funde a 115,21 °C (239,38 °F), hierve a 444,6 °C (832,3 °F) y se sublima fácilmente. A 95,2 °C (203,4 °F), por debajo de su temperatura de fusión, el ciclooctasulfuro cambia de α-octasulfuro a β-polimorfo. La estructura del S ₈El anillo prácticamente no cambia por este cambio de fase, lo que afecta las interacciones intermoleculares. Entre sus temperaturas de fusión y ebullición, el octasulfuro vuelve a cambiar su alótropo, pasando de β-octasulfuro a γ-azufre, acompañado de nuevo por una menor densidad pero una mayor viscosidad debido a la formación de polímeros. A temperaturas más altas, la viscosidad disminuye a medida que se produce la despolimerización. El azufre fundido asume un color rojo oscuro por encima de los 200 °C (392 °F). La densidad del azufre es de unos 2 g/cm, según el alótropo; todos los alótropos estables son excelentes aislantes eléctricos.

El azufre es insoluble en agua pero soluble en disulfuro de carbono y, en menor medida, en otros disolventes orgánicos no polares, como el benceno y el tolueno.

Propiedades químicas

En condiciones normales, el azufre se hidroliza muy lentamente para formar principalmente sulfuro de hidrógeno y ácido sulfúrico:¹ ⁄ ₂ S₈+ 4 horas₂O → 3H₂S + H₂ASI QUE₄

La reacción implica la adsorción de protones en S₈grupos, seguido de desproporción en los productos de reacción.

Las energías de ionización segunda, cuarta y sexta del azufre son 2252 kJ/mol, 4556 kJ/mol y 8495,8 kJ/mol, respectivamente. La composición de los productos de las reacciones del azufre con los oxidantes (y su estado de oxidación) depende de si la liberación de energía de una reacción supera estos umbrales. La aplicación de catalizadores y/o suministro de energía externa puede variar el estado de oxidación del azufre y la composición de los productos de reacción. Mientras que la reacción entre el azufre y el oxígeno en condiciones normales da dióxido de azufre (estado de oxidación +4), la formación de trióxido de azufre (estado de oxidación +6) requiere una temperatura de 400 a 600 °C y la presencia de un catalizador.

En reacciones con elementos de electronegatividad menor que la del azufre, se presenta como oxidante y forma sulfuros con estado de oxidación –2.

El azufre reacciona con casi todos los demás elementos con la excepción de los gases nobles, incluso con el metal iridio notoriamente no reactivo (que produce disulfuro de iridio). Algunas de esas reacciones necesitan temperaturas elevadas.

Isótopos

El azufre tiene 23 isótopos conocidos, cuatro de los cuales son estables: S (94,99% ± 0,26%), S (0,75 % ± 0,02 %), S (4,25% ± 0,24%), y S (0,01% ± 0,01%). Aparte del S, con una vida media de 87 días y formado en la espalación de rayos cósmicos de Ar, los isótopos radiactivos de azufre tienen una vida media de menos de 3 horas.

Cuando se precipitan minerales de sulfuro, el equilibrio isotópico entre sólidos y líquidos puede causar pequeñas diferencias en los valores de δS de los minerales cogenéticos. Las diferencias entre minerales se pueden utilizar para estimar la temperatura de equilibrio. El δC y δS de minerales de carbonato y sulfuros coexistentes se pueden usar para determinar el pH y la fugacidad de oxígeno del fluido que contiene el mineral durante la formación del mineral.

En la mayoría de los ecosistemas forestales, el sulfato se deriva principalmente de la atmósfera; la meteorización de los minerales del mineral y las evaporitas aportan algo de azufre. Se ha utilizado azufre con una composición isotópica distintiva para identificar fuentes de contaminación, y se ha agregado azufre enriquecido como marcador en estudios hidrológicos. Las diferencias en las abundancias naturales pueden usarse en sistemas donde hay suficiente variación en la S de los componentes del ecosistema. Se ha descubierto que los lagos de las Montañas Rocosas que se cree que están dominados por fuentes atmosféricas de sulfato tienen valores S característicos de los lagos que se cree que están dominados por fuentes de sulfato en cuencas hidrográficas.

Ocurrencia natural

S se crea dentro de estrellas masivas, a una profundidad donde la temperatura supera los 2,5 × 10 K, por la fusión de un núcleo de silicio más un núcleo de helio. Como esta reacción nuclear es parte del proceso alfa que produce elementos en abundancia, el azufre es el décimo elemento más común en el universo.

El azufre, generalmente como sulfuro, está presente en muchos tipos de meteoritos. Las condritas ordinarias contienen en promedio un 2,1 % de azufre y las condritas carbonáceas pueden contener hasta un 6,6 %. Normalmente está presente como troilita (FeS), pero hay excepciones, con condritas carbonáceas que contienen azufre libre, sulfatos y otros compuestos de azufre. Los colores distintivos de la luna volcánica de Júpiter, Io, se atribuyen a diversas formas de azufre fundido, sólido y gaseoso.

Es el quinto elemento más común por masa en la Tierra. El azufre elemental se puede encontrar cerca de aguas termales y regiones volcánicas en muchas partes del mundo, especialmente a lo largo del Cinturón de Fuego del Pacífico; tales depósitos volcánicos se explotan actualmente en Indonesia, Chile y Japón. Estos depósitos son policristalinos, con el monocristal documentado más grande que mide 22 × 16 × 11 cm. Históricamente, Sicilia fue una fuente importante de azufre en la Revolución Industrial. Se han encontrado lagos de azufre fundido de hasta ~200 m de diámetro en el fondo del mar, asociados con volcanes submarinos, a profundidades donde el punto de ebullición del agua es más alto que el punto de fusión del azufre.

El azufre nativo es sintetizado por bacterias anaerobias que actúan sobre minerales de sulfato como el yeso en domos de sal. Depósitos significativos en domos de sal ocurren a lo largo de la costa del Golfo de México y en evaporitas en el este de Europa y el oeste de Asia. El azufre nativo puede producirse únicamente mediante procesos geológicos. Los depósitos de azufre a base de fósiles de domos de sal alguna vez fueron la base para la producción comercial en los Estados Unidos, Rusia, Turkmenistán y Ucrania. Actualmente, la producción comercial todavía se lleva a cabo en la mina Osiek en Polonia. Estas fuentes tienen ahora una importancia comercial secundaria y la mayoría ya no se explota.

Los compuestos de azufre naturales comunes incluyen los minerales de sulfuro, como la pirita (sulfuro de hierro), el cinabrio (sulfuro de mercurio), la galena (sulfuro de plomo), la esfalerita (sulfuro de zinc) y la estibina (sulfuro de antimonio); y los minerales de sulfato, como yeso (sulfato de calcio), alunita (sulfato de potasio y aluminio) y barita (sulfato de bario). En la Tierra, al igual que en la luna Io de Júpiter, el azufre elemental se produce naturalmente en las emisiones volcánicas, incluidas las emisiones de los respiraderos hidrotermales.

La principal fuente industrial de azufre es ahora el petróleo y el gas natural.

Compuestos

Los estados de oxidación comunes del azufre van de -2 a +6. El azufre forma compuestos estables con todos los elementos excepto los gases nobles.

Alótropos

El azufre forma más de 30 alótropos sólidos, más que cualquier otro elemento. Además de S ₈, se conocen varios otros anillos. Quitando un átomo de la corona se obtiene S ₇, que es más de un amarillo intenso que el S ₈. El análisis HPLC del "azufre elemental" revela una mezcla en equilibrio de principalmente S ₈, pero con S ₇ y pequeñas cantidades de S ₆. Se han preparado anillos más grandes, incluidos S ₁₂ y S ₁₈.

El azufre amorfo o "plástico" se produce mediante el enfriamiento rápido del azufre fundido, por ejemplo, vertiéndolo en agua fría. Los estudios de cristalografía de rayos X muestran que la forma amorfa puede tener una estructura helicoidal con ocho átomos por vuelta. Las largas moléculas poliméricas enrolladas hacen que la sustancia pardusca sea elástica y, en conjunto, esta forma tiene el tacto del caucho crudo. Esta forma es metaestable a temperatura ambiente y gradualmente vuelve a convertirse en alótropo molecular cristalino, que ya no es elástico. Este proceso ocurre en cuestión de horas o días, pero puede catalizarse rápidamente.

Reacciones de transferencia de electrones

Los policationes de azufre, S ₈, S ₄ y S ₁₆ se producen cuando el azufre reacciona con agentes oxidantes en una solución fuertemente ácida. Las soluciones coloreadas producidas al disolver azufre en oleum fueron reportadas por primera vez en 1804 por CF Bucholz, pero la causa del color y la estructura de los policationes involucrados solo se determinó a fines de la década de 1960. S ₈ es azul profundo, S ₄ es amarillo y S ₁₆ es rojo.

La reducción de azufre da varios polisulfuros con la fórmula S _x, muchos de los cuales se han obtenido en forma cristalina. Ilustrativa es la producción de tetrasulfuro de sodio:4 Na + S ₈ → 2 Na ₂ S ₄

Algunos de estos dianiones se disocian para dar aniones radicales, como S ₃ da el color azul de la roca lapislázuli.

Esta reacción destaca una propiedad distintiva del azufre: su capacidad para catenarse (unirse a sí mismo mediante la formación de cadenas). La protonación de estos aniones de polisulfuro produce los polisulfanos, H ₂ S _x donde x= 2, 3 y 4. En última instancia, la reducción de azufre produce sales de sulfuro:16 Na + S ₈ → 8 Na ₂ S

La interconversión de estas especies se explota en la batería sodio-azufre.

Hidrogenación

El tratamiento del azufre con hidrógeno da sulfuro de hidrógeno. Cuando se disuelve en agua, el sulfuro de hidrógeno es ligeramente ácido:H ₂ S ⇌ HS + H

El gas de sulfuro de hidrógeno y el anión de hidrosulfuro son extremadamente tóxicos para los mamíferos, debido a su inhibición de la capacidad de transporte de oxígeno de la hemoglobina y ciertos citocromos de manera análoga al cianuro y la azida (ver más abajo, bajo precauciones).

Combustión

Los dos principales óxidos de azufre se obtienen quemando azufre:S + O ₂ → SO ₂ (dióxido de azufre)2 SO ₂ + O ₂ → 2 SO ₃ (trióxido de azufre)

Se observan muchos otros óxidos de azufre, incluidos los óxidos ricos en azufre, que incluyen monóxido de azufre, monóxido de disulfuro, dióxidos de disulfuro y óxidos superiores que contienen grupos peroxo.

Halogenación

El azufre reacciona con el flúor para dar tetrafluoruro de azufre altamente reactivo y hexafluoruro de azufre altamente inerte. Mientras que el flúor da compuestos S(IV) y S(VI), el cloro da derivados S(II) y S(I). Así, el dicloruro de azufre, el dicloruro de disulfuro y los clorosulfanos superiores surgen de la cloración del azufre. El cloruro de sulfurilo y el ácido clorosulfúrico son derivados del ácido sulfúrico; El cloruro de tionilo (SOCl ₂) es un reactivo común en la síntesis orgánica.

Pseudohaluros

El azufre oxida el cianuro y el sulfito para dar tiocianato y tiosulfato, respectivamente.

Sulfuros de metal

El azufre reacciona con muchos metales. Los metales electropositivos dan sales de polisulfuro. El cobre, el zinc y la plata son atacados por el azufre, véase deslustre. Aunque se conocen muchos sulfuros metálicos, la mayoría se preparan mediante reacciones a alta temperatura de los elementos.

Compuestos orgánicos

• Compuestos organosulfurados ilustrativos
• Alicina, un compuesto químico en el ajo
• (R)-cisteína, un aminoácido que contiene un grupo tiol
• Metionina, un aminoácido que contiene un tioéter
• Disulfuro de difenilo, un disulfuro representativo
• Ácido perfluorooctanosulfónico, un tensioactivo
• Dibenzotiofeno, un componente del petróleo crudo
• Penicilina, un antibiótico donde "R" es el grupo variable

Algunas de las principales clases de compuestos orgánicos que contienen azufre incluyen las siguientes:

• Los tioles o mercaptanos (llamados así porque capturan mercurio como quelantes) son los análogos de azufre de los alcoholes; el tratamiento de tioles con base da iones tiolato.
• Los tioéteres son los análogos de azufre de los éteres.
• Los iones de sulfonio tienen tres grupos unidos a un centro de azufre catiónico. El dimetilsulfoniopropionato (DMSP) es uno de esos compuestos, importante en el ciclo del azufre orgánico marino.
• Los sulfóxidos y las sulfonas son tioéteres con uno y dos átomos de oxígeno unidos al átomo de azufre, respectivamente. El sulfóxido más simple, el sulfóxido de dimetilo, es un solvente común; una sulfona común es el sulfolano.
• Los ácidos sulfónicos se utilizan en muchos detergentes.

Los compuestos con enlaces múltiples carbono-azufre son poco comunes, con la excepción del disulfuro de carbono, un líquido incoloro volátil que es estructuralmente similar al dióxido de carbono. Se utiliza como reactivo para fabricar el rayón polimérico y muchos compuestos organosulfurados. A diferencia del monóxido de carbono, el monosulfuro de carbono es estable solo como un gas extremadamente diluido, que se encuentra entre los sistemas solares.

Los compuestos organosulfurados son responsables de algunos de los olores desagradables de la materia orgánica en descomposición. Son ampliamente conocidos como el odorante en el gas natural doméstico, el olor a ajo y el rociador de mofeta. No todos los compuestos orgánicos de azufre huelen desagradable en todas las concentraciones: el monoterpenoide que contiene azufre (mercaptano de toronja) en pequeñas concentraciones tiene el olor característico de la toronja, pero tiene un olor genérico a tiol en concentraciones más grandes. La mostaza de azufre, un vesicante potente, se usó en la Primera Guerra Mundial como agente incapacitante.

Los enlaces azufre-azufre son un componente estructural que se utiliza para endurecer el caucho, similar a los puentes disulfuro que endurecen las proteínas (ver biología a continuación). En el tipo más común de "curado" industrial o endurecimiento y fortalecimiento del caucho natural, el azufre elemental se calienta con el caucho hasta el punto de que las reacciones químicas forman puentes disulfuro entre las unidades de isopreno del polímero. Este proceso, patentado en 1843, convirtió al caucho en un importante producto industrial, especialmente en los neumáticos para automóviles. Debido al calor y al azufre, el proceso recibió el nombre de vulcanización, en honor al dios romano de la fragua y el vulcanismo.

Historia

Antigüedad

Al estar abundantemente disponible en forma nativa, el azufre se conocía en la antigüedad y se menciona en la Torá (Génesis). Las traducciones al inglés de la Biblia cristiana comúnmente se refieren al azufre ardiente como "azufre", lo que da lugar al término sermones de "fuego y azufre", en los que se recuerda a los oyentes el destino de la condenación eterna que les espera a los incrédulos y no arrepentidos. Es a partir de esta parte de la Biblia que se da a entender que el Infierno "huele a azufre" (probablemente debido a su asociación con la actividad volcánica). Según el papiro de Ebers, en el antiguo Egipto se usaba un ungüento de azufre para tratar los párpados granulares. El azufre se utilizó para la fumigación en la Grecia preclásica; esto se menciona en la Odisea., diciendo que su fuente más conocida es la isla de Melos. Menciona su uso para fumigación, medicina y ropa blanqueadora.

Una forma natural de azufre conocida como shiliuhuang (石硫黄) se conocía en China desde el siglo VI a. C. y se encontró en Hanzhong. En el siglo III, los chinos habían descubierto que se podía extraer azufre de la pirita. Los taoístas chinos estaban interesados ​​en la inflamabilidad del azufre y su reactividad con ciertos metales, pero sus primeros usos prácticos se encontraron en la medicina tradicional china. Un tratado militar de la dinastía Song de 1044 d. C. describía varias fórmulas para la pólvora negra china, que es una mezcla de nitrato de potasio (KNO₃), carbón y azufre. Sigue siendo un ingrediente de la pólvora negra.

Los alquimistas indios, practicantes de la "ciencia de los productos químicos" (sánscrito: रसशास्त्र, romanizado: rasaśāstra), escribieron extensamente sobre el uso de azufre en operaciones alquímicas con mercurio, desde el siglo VIII d.C. en adelante. En la tradición rasaśāstra, el azufre se llama "el maloliente" (गन्धक, gandhaka).

Los primeros alquimistas europeos le dieron al azufre un símbolo alquímico único, un triángulo en la parte superior de una cruz (?). El símbolo astrológico de 2 Palas, una lanza cruzada (⚴), se ha publicado en varias formas, incluida una que parece el símbolo del azufre. En el tratamiento tradicional de la piel, el azufre elemental se usaba (principalmente en cremas) para aliviar afecciones como la sarna, la tiña, la psoriasis, el eccema y el acné. Se desconoce el mecanismo de acción, aunque el azufre elemental se oxida lentamente a ácido sulfuroso, que es (a través de la acción del sulfito) un agente reductor y antibacteriano suave.

Tiempos modernos

El azufre aparece en una columna de álcali fijo (no ácido) en una tabla química de 1718. Antoine Lavoisier usó azufre en experimentos de combustión, escribiendo sobre algunos de estos en 1777.

Los depósitos de azufre en Sicilia fueron la fuente dominante durante más de un siglo. A finales del siglo XVIII, se importaban alrededor de 2000 toneladas anuales de azufre a Marsella, Francia, para la producción de ácido sulfúrico para su uso en el proceso Leblanc. En la industrialización de Gran Bretaña, con la derogación de los aranceles sobre la sal en 1824, la demanda de azufre de Sicilia aumentó. El creciente control y explotación británicos de la extracción, refinación y transporte del azufre, junto con el fracaso de esta lucrativa exportación para transformar la economía atrasada y empobrecida de Sicilia, condujo a la Crisis del Azufre de 1840, cuando el rey Fernando II otorgó el monopolio de la industria del azufre a una empresa francesa, violando un acuerdo comercial anterior de 1816 con Gran Bretaña. Finalmente, Francia negoció una solución pacífica.

En 1867, se descubrió azufre elemental en depósitos subterráneos en Luisiana y Texas. El exitoso proceso Frasch fue desarrollado para extraer este recurso.

A fines del siglo XVIII, los fabricantes de muebles usaban azufre fundido para producir incrustaciones decorativas. El azufre fundido a veces todavía se usa para colocar pernos de acero en orificios de concreto perforados donde se desea una alta resistencia a los golpes para puntos de conexión de equipos montados en el piso. El azufre puro en polvo se usaba como tónico medicinal y laxante.

Con la llegada del proceso de contacto, la mayor parte del azufre actual se utiliza para producir ácido sulfúrico para una amplia gama de usos, en particular como fertilizante.

En los últimos tiempos, la principal fuente de azufre se ha convertido en petróleo y gas natural. Esto se debe a la necesidad de eliminar el azufre de los combustibles para evitar la lluvia ácida y ha dado lugar a un exceso de azufre.

Ortografía y etimología

El azufre se deriva de la palabra latina sulpur, que se helenizó a azufre en la creencia errónea de que la palabra latina provenía del griego. Esta ortografía se reinterpretó más tarde para representar un sonido /f/ y dio como resultado la ortografía sulfuro, que aparece en latín hacia el final del período clásico. La verdadera palabra griega para azufre, θεῖον, es la fuente del prefijo químico internacional tio-. En anglo-francés del siglo XII, era sulfre. En el siglo XIV, el latín erróneamente helenizado -ph- fue restaurado en el inglés medio sulfre. En el siglo XV, ambas variantes ortográficas latinas completas azufrey el azufre se hizo común en inglés. Las ortografías f~ph paralelas continuaron en Gran Bretaña hasta el siglo XIX, cuando la palabra se estandarizó como azufre. Por otro lado, el azufre fue la forma elegida en los Estados Unidos, mientras que Canadá usa ambos. La IUPAC adoptó la ortografía de azufre en 1990 o 1971, según la fuente citada, al igual que el Comité de Nomenclatura de la Royal Society of Chemistry en 1992, restaurando la ortografía de azufre en Gran Bretaña. Oxford Dictionaries señala que "en química y otros usos técnicos... la -f-la ortografía es ahora la forma estándar para esta y otras palabras relacionadas en contextos británicos y estadounidenses, y también se usa cada vez más en contextos generales".

Producción

El azufre se puede encontrar solo e históricamente generalmente se obtuvo de esta forma; la pirita también ha sido una fuente de azufre. En las regiones volcánicas de Sicilia, en la antigüedad, se encontraba en la superficie de la Tierra y se usaba el "proceso siciliano": los depósitos de azufre se apilaban y apilaban en hornos de ladrillos construidos en laderas inclinadas, con espacios de aire entre ellos. Luego, se pulverizó algo de azufre, se esparció sobre el mineral apilado y se incendió, lo que provocó que el azufre libre se derritiera por las colinas. Finalmente, los depósitos superficiales se agotaron y los mineros excavaron vetas que finalmente salpicaron el paisaje siciliano con minas laberínticas. La minería no estaba mecanizada y era intensiva en mano de obra, con pickmen liberando el mineral de la roca, y mine-boys o carusillevando cestas de mineral a la superficie, a menudo a través de una milla o más de túneles. Una vez que el mineral estaba en la superficie, se reducía y extraía en hornos de fundición. Las condiciones en las minas de azufre de Sicilia eran horribles, lo que llevó a Booker T. Washington a escribir: "No estoy preparado ahora para decir hasta qué punto creo en un infierno físico en el otro mundo, pero una mina de azufre en Sicilia es lo más parecido al infierno que espero ver en esta vida".

El azufre elemental se extrajo de los domos de sal (en los que a veces se presenta en forma casi pura) hasta finales del siglo XX. El azufre ahora se produce como un producto secundario de otros procesos industriales, como en la refinación de petróleo, en la que no se desea el azufre. Como mineral, se cree que el azufre nativo bajo los domos de sal es un recurso mineral fósil, producido por la acción de las bacterias anaerobias en los depósitos de sulfato. Se eliminó de tales minas de domo de sal principalmente mediante el proceso Frasch.En este método, se bombeaba agua sobrecalentada a un depósito de azufre nativo para derretir el azufre, y luego el aire comprimido devolvía el producto fundido con una pureza del 99,5 % a la superficie. A lo largo del siglo XX, este procedimiento produjo azufre elemental que no requirió más purificación. Debido al número limitado de tales depósitos de azufre y al alto costo de trabajarlos, este proceso para extraer azufre no se ha empleado de manera importante en ninguna parte del mundo desde 2002.

Hoy en día, el azufre se produce a partir del petróleo, el gas natural y los recursos fósiles relacionados, de los que se obtiene principalmente como sulfuro de hidrógeno. Los compuestos organosulfurados, impurezas indeseables del petróleo, pueden mejorarse sometiéndolos a hidrodesulfuración, que escinde los enlaces C-S:RSR + 2 H ₂ → 2 RH + H ₂ S

El sulfuro de hidrógeno resultante de este proceso, y también como ocurre en el gas natural, se convierte en azufre elemental mediante el proceso Claus. Este proceso implica la oxidación de algo de sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre y luego la proporción de los dos:3 O ₂ + 2 H ₂ S → 2 SO ₂ + 2 H ₂ OSO ₂ + 2 H ₂ S → 3 S + 2 H ₂ O

Debido al alto contenido de azufre de las arenas bituminosas de Athabasca, ahora existen reservas de azufre elemental de este proceso en toda Alberta, Canadá. Otra forma de almacenar azufre es como aglutinante para hormigón, el producto resultante tiene muchas propiedades deseables (ver hormigón de azufre). El azufre todavía se extrae de los depósitos superficiales en las naciones más pobres con volcanes, como Indonesia, y las condiciones laborales no han mejorado mucho desde los días de Booker T. Washington.

La producción mundial de azufre en 2011 ascendió a 69 millones de toneladas (Mt), con más de 15 países aportando más de 1 Mt cada uno. Los países que producen más de 5 Mt son China (9,6), EE. UU. (8,8), Canadá (7,1) y Rusia (7,1). La producción ha ido aumentando lentamente desde 1900 hasta 2010; el precio era inestable en la década de 1980 y alrededor de 2010.

Aplicaciones

Ácido sulfúrico

El azufre elemental se utiliza principalmente como precursor de otros productos químicos. Aproximadamente el 85% (1989) se convierte en ácido sulfúrico (H ₂ SO ₄):2 S + 3 O ₂ + 2 H ₂ O → 2 H ₂ SO ₄

En 2010, Estados Unidos produjo más ácido sulfúrico que cualquier otro químico industrial inorgánico. El uso principal del ácido es la extracción de minerales de fosfato para la producción de fertilizantes. Otras aplicaciones del ácido sulfúrico incluyen la refinación de petróleo, el procesamiento de aguas residuales y la extracción de minerales.

Otra química importante del azufre

El azufre reacciona directamente con el metano para dar disulfuro de carbono, que se utiliza para fabricar celofán y rayón. Uno de los usos del azufre elemental es en la vulcanización del caucho, donde las cadenas de polisulfuro se entrecruzan con polímeros orgánicos. Se utilizan grandes cantidades de sulfitos para blanquear papel y para conservar frutos secos. Muchos tensioactivos y detergentes (p. ej., lauril sulfato de sodio) son derivados del sulfato. El sulfato de calcio, yeso, (CaSO ₄ ·2H ₂ O) se extrae en la escala de 100 millones de toneladas cada año para su uso en cemento Portland y fertilizantes.

Cuando la fotografía basada en plata estaba muy extendida, el tiosulfato de sodio y amonio se usaba ampliamente como "agentes de fijación". El azufre es un componente de la pólvora ("polvo negro").

Fertilizante

Los aminoácidos sintetizados por organismos vivos como la metionina y la cisteína contienen grupos organosulfurados (tioéster y tiol respectivamente). El glutatión antioxidante que protege a muchos organismos vivos contra los radicales libres y el estrés oxidativo también contiene azufre orgánico. Algunos cultivos como la cebolla y el ajo también producen diferentes compuestos organosulfurados como el sin-propanothial-S-oxide responsable de la irritación lagrimal (cebolla), o el disulfuro de dialilo y la alicina (ajo). Los sulfatos, que se encuentran comúnmente en los suelos y las aguas subterráneas, suelen ser una fuente natural suficiente de azufre para las plantas y las bacterias. Deposición atmosférica de dióxido de azufre (SO ₂) es también una fuente artificial común (combustión de carbón) de azufre para los suelos. En circunstancias normales, en la mayoría de los suelos agrícolas, el azufre no es un nutriente limitante para las plantas y los microorganismos (consulte la ley de Liebig del mínimo # barril de Liebig). Sin embargo, en algunas circunstancias, los suelos pueden empobrecerse en sulfato, por ejemplo, si este último es lixiviado por agua meteórica (lluvia) o si los requisitos de azufre para algunos tipos de cultivos son altos. Esto explica que el azufre sea cada vez más reconocido y utilizado como componente de los fertilizantes. La forma más importante de azufre para fertilizantes es el sulfato de calcio, que se encuentra comúnmente en la naturaleza como el yeso mineral (CaSO ₄ ·2H ₂O). El azufre elemental es hidrofóbico (no soluble en agua) y no puede ser utilizado directamente por las plantas. El azufre elemental (ES) a veces se mezcla con bentonita para enmendar suelos empobrecidos para cultivos con un alto requerimiento de azufre orgánico. Con el tiempo, los procesos abióticos de oxidación con oxígeno atmosférico y bacterias del suelo pueden oxidar y convertir el azufre elemental en derivados solubles, que luego pueden ser utilizados por microorganismos y plantas. El azufre mejora la eficiencia de otros nutrientes esenciales para las plantas, en particular el nitrógeno y el fósforo. Las partículas de azufre producidas biológicamente son naturalmente hidrofílicas debido a un recubrimiento de biopolímero y son más fáciles de dispersar sobre la tierra en un rocío de lodo diluido, lo que resulta en una absorción más rápida por parte de las plantas.

El requerimiento de azufre de las plantas iguala o excede el requerimiento de fósforo. Es un nutriente esencial para el crecimiento de las plantas, la formación de nódulos en las raíces de las leguminosas y los sistemas de inmunidad y defensa. La deficiencia de azufre se ha generalizado en muchos países de Europa. Debido a que las entradas atmosféricas de azufre continúan disminuyendo, es probable que aumente el déficit en la entrada/salida de azufre a menos que se utilicen fertilizantes de azufre. Las entradas atmosféricas de azufre disminuyen debido a las acciones tomadas para limitar las lluvias ácidas.

Fungicida y pesticida

El azufre elemental es uno de los fungicidas y pesticidas más antiguos. El "azufre en polvo", azufre elemental en forma de polvo, es un fungicida común para uvas, fresas, muchas hortalizas y varios otros cultivos. Tiene una buena eficacia contra una amplia gama de enfermedades de mildiú polvoroso, así como contra la mancha negra. En la producción orgánica, el azufre es el fungicida más importante. Es el único fungicida utilizado en la producción de manzanas de agricultura ecológica contra la principal enfermedad, la sarna de la manzana, en condiciones más frías. El bioazufre (azufre elemental producido biológicamente con características hidrofílicas) también se puede utilizar para estas aplicaciones.

El azufre espolvoreado de formulación estándar se aplica a los cultivos con un espolvoreador de azufre o desde un avión espolvoreador. El azufre humectable es el nombre comercial del polvo de azufre formulado con ingredientes adicionales para hacerlo miscible en agua. Tiene aplicaciones similares y se usa como fungicida contra el moho y otros problemas relacionados con el moho en las plantas y el suelo.

El polvo de azufre elemental se usa como insecticida "orgánico" (es decir, "verde") (en realidad, un acaricida) contra garrapatas y ácaros. Un método común de aplicación es espolvorear la ropa o las extremidades con polvo de azufre.

Una solución diluida de azufre de cal (hecha combinando hidróxido de calcio con azufre elemental en agua) se usa como baño para mascotas para destruir la tiña (hongo), la sarna y otras dermatosis y parásitos.

Se quemaron velas de azufre casi puro para fumigar estructuras y barriles de vino, pero ahora se consideran demasiado tóxicas para las residencias.

Productos farmaceuticos

El azufre (específicamente el octasulfuro, S ₈) se usa en preparaciones farmacéuticas para la piel para el tratamiento del acné y otras afecciones. Actúa como agente queratolítico y también mata bacterias, hongos, ácaros de la sarna y otros parásitos. El azufre precipitado y el azufre coloidal se utilizan, en forma de lociones, cremas, polvos, jabones y aditivos para el baño, para el tratamiento del acné vulgar, el acné rosácea y la dermatitis seborreica.

Muchas drogas contienen azufre. Los primeros ejemplos incluyen sulfonamidas antibacterianas, conocidas como sulfonamidas. Un ejemplo más reciente es la acetilcisteína mucolítica. El azufre forma parte de muchas moléculas de defensa bacterianas. La mayoría de los antibióticos betalactámicos, incluidas las penicilinas, las cefalosporinas y los monobactámicos, contienen azufre.

Baterías

Debido a su alta densidad de energía y la disponibilidad de azufre, existe una investigación en curso para crear baterías recargables de litio-azufre. Hasta ahora, los electrolitos de carbonato han causado fallas en este tipo de baterías después de un solo ciclo. En febrero de 2022, los investigadores de la Universidad de Drexel no solo crearon una batería prototípica que duró 4000 ciclos de recarga, sino que también encontraron el primer azufre gamma monoclínico que se mantuvo estable por debajo de los 95 grados centígrados.

Rol biológico

El azufre es un componente esencial de todas las células vivas. Es el octavo elemento más abundante en peso en el cuerpo humano, aproximadamente igual en abundancia al potasio y ligeramente mayor que el sodio y el cloro. Un cuerpo humano de 70 kg (150 lb) contiene alrededor de 140 gramos de azufre.

Transferencia de azufre entre inorgánicos y biomoléculas

En la década de 1880, mientras estudiaba Beggiatoa (una bacteria que vive en un ambiente rico en azufre), Sergei Winogradsky descubrió que oxidaba el sulfuro de hidrógeno (H ₂ S) como fuente de energía, formando gotas de azufre intracelulares. Winogradsky se refirió a esta forma de metabolismo como inorgoxidación (oxidación de compuestos inorgánicos). Otro colaborador que continuó estudiándolo fue Selman Waksman. Las bacterias primitivas que viven alrededor de los respiraderos volcánicos del océano profundo oxidan el sulfuro de hidrógeno para su nutrición, como descubrió Robert Ballard.

Los oxidantes de azufre pueden utilizar como fuentes de energía compuestos de azufre reducido, incluidos sulfuro de hidrógeno, azufre elemental, sulfito, tiosulfato y varios politionatos (p. ej., tetrationato). Dependen de enzimas como la oxigenasa de azufre y la sulfito oxidasa para oxidar el azufre a sulfato. Algunos litótrofos incluso pueden usar la energía contenida en los compuestos de azufre para producir azúcares, un proceso conocido como quimiosíntesis. Algunas bacterias y arqueas utilizan sulfuro de hidrógeno en lugar de agua como donante de electrones en la quimiosíntesis, un proceso similar a la fotosíntesis que produce azúcares y utiliza oxígeno como aceptor de electrones. La quimiosíntesis basada en azufre se puede simplificar en comparación con la fotosíntesis:H ₂ S +CO ₂ → azúcares + SH ₂ O + CO ₂ → azúcares + O ₂

Hay bacterias que combinan estas dos formas de nutrición: bacterias de azufre verde y bacterias de azufre púrpura. Además, las bacterias que oxidan el azufre pueden entrar en simbiosis con organismos más grandes, lo que les permite utilizar el sulfuro de hidrógeno como alimento para oxidarse. Ejemplo: el gusano tubular gigante.

Hay bacterias sulfatoreductoras que, por el contrario, "respiran sulfato" en lugar de oxígeno. Utilizan compuestos orgánicos o hidrógeno molecular como fuente de energía. Utilizan azufre como aceptor de electrones y reducen varios compuestos de azufre oxidados de nuevo en sulfuro, a menudo en sulfuro de hidrógeno. Pueden crecer en otros compuestos de azufre parcialmente oxidados (por ejemplo, tiosulfatos, tionatos, polisulfuros, sulfitos).

Hay estudios que apuntan que muchos depósitos de azufre nativo en lugares que fueron el fondo de los antiguos océanos tienen origen biológico. Estos estudios indican que este azufre nativo se ha obtenido a través de la actividad biológica, pero aún se desconoce con certeza cuál es el responsable de eso (bacterias oxidantes de azufre o bacterias reductoras de sulfato).

El azufre es absorbido por las raíces de las plantas del suelo como sulfato y transportado como un éster de fosfato. El sulfato se reduce a sulfuro a través del sulfito antes de que se incorpore a la cisteína y otros compuestos organosulfurados.SO ₄ → SO ₃ → H ₂ S → cisteína (tiol) → metionina (tioéter)

Si bien se comprende más o menos el papel de las plantas en la transferencia de azufre a los animales a través de las cadenas alimentarias, el papel de las bacterias del azufre apenas se está investigando.

Proteínas y metabolitos orgánicos

En todas las formas de vida, la mayor parte del azufre está contenido en dos aminoácidos proteinogénicos (cisteína y metionina), por lo que el elemento está presente en todas las proteínas que contienen estos aminoácidos, así como en los respectivos péptidos. Parte del azufre está contenido en ciertos metabolitos, muchos de los cuales son cofactores, y polisacáridos sulfatados del tejido conectivo (sulfatos de condroitina, heparina).

Las proteínas, para ejecutar su función biológica, necesitan tener una geometría espacial específica. La formación de esta geometría se realiza en un proceso llamado plegamiento de proteínas y se proporciona mediante enlaces intramoleculares e intermoleculares. El proceso tiene varias etapas. Mientras que en las primeras etapas una cadena polipeptídica se pliega debido a los enlaces de hidrógeno, en las etapas posteriores el plegamiento lo proporcionan (aparte de los enlaces de hidrógeno) los enlaces covalentes entre dos átomos de azufre de dos residuos de cisteína (los llamados puentes disulfuro) en diferentes lugares de una cadena (tertriary estructura proteica) así como entre dos residuos de cisteína en dos subunidades proteicas separadas (estructura proteica cuaternaria). Ambas estructuras pueden verse fácilmente en la insulina. Como la energía de enlace de un puente disulfuro covalente es mayor que la energía de un enlace coordinado o una interacción hidrófila o hidrófoba, el mayor contenido de puentes disulfuro conduce a la mayor energía necesaria para la desnaturalización de proteínas. En general, los enlaces disulfuro son necesarios en las proteínas que funcionan fuera del espacio celular y no cambian la conformación (geometría) de las proteínas, sino que sirven como estabilizadores.Dentro del citoplasma, los residuos de cisteína de las proteínas se guardan en estado reducido (es decir, en forma -SH) mediante tiorredoxinas.

Esta propiedad se manifiesta en los siguientes ejemplos. La lisozima es lo suficientemente estable como para aplicarse como fármaco. Las plumas y el pelo tienen una fuerza relativa, y la mayoría de los organismos consideran que la queratina consiste en ellos como indigerible. Sin embargo, hay hongos y bacterias que contienen queratinasa y son capaces de destruir la queratina.

Muchas enzimas celulares importantes usan grupos prostéticos que terminan en restos -SH para manejar reacciones que involucran bioquímicos que contienen acilo: dos ejemplos comunes del metabolismo básico son la coenzima A y el ácido alfa-lipoico. Los metabolitos relacionados con la cisteína, la homocisteína y la taurina, son otros aminoácidos que contienen azufre que tienen una estructura similar, pero no están codificados por el ADN, y no forman parte de la estructura primaria de las proteínas, participan en varios lugares de la fisiología de los mamíferos. Dos de las 13 vitaminas clásicas, la biotina y la tiamina, contienen azufre y sirven como cofactores de varias enzimas.

En la química intracelular, el azufre opera como portador de hidrógeno reductor y sus electrones para la reparación celular de la oxidación. El glutatión reducido, un tripéptido que contiene azufre, es un agente reductor a través de su resto sulfhidrilo (-SH) derivado de la cisteína.

La metanogénesis, la ruta hacia la mayor parte del metano del mundo, es una transformación bioquímica de dióxido de carbono de varios pasos. Esta conversión requiere varios cofactores organosulfurados. Estos incluyen la coenzima M, CH ₃ SCH ₂ CH ₂ SO ₃, el precursor inmediato del metano.

Metaloproteínas y cofactores inorgánicos

Las metaloproteínas, en las que el sitio activo es un ion de metal de transición (o grupo de sulfuro de metal) a menudo coordinado por átomos de azufre de residuos de cisteína, son componentes esenciales de las enzimas involucradas en los procesos de transferencia de electrones. Los ejemplos incluyen plastocianina (Cu) y óxido nitroso reductasa (Cu–S). La función de estas enzimas depende del hecho de que el ion de metal de transición pueda sufrir reacciones redox. Otros ejemplos incluyen muchas proteínas de zinc,así como grupos de hierro-azufre. Las más generalizadas son las ferrodoxinas, que sirven como transportadores de electrones en las células. En las bacterias, las importantes enzimas nitrogenasa contienen un grupo de Fe-Mo-S y son un catalizador que realiza la importante función de la fijación de nitrógeno, convirtiendo el nitrógeno atmosférico en amoníaco que los microorganismos y las plantas pueden utilizar para producir proteínas, ADN, ARN y alcaloides., y los demás compuestos nitrogenados orgánicos necesarios para la vida.

La facilidad del flujo de electrones en un grupo proporciona un efecto catalítico de una enzima respectiva.

Deficiencia

En humanos, la metionina es un aminoácido esencial, la cisteína es condicionalmente esencial y puede sintetizarse a partir de serina no esencial (el donante de azufre sería la metionina en este caso).

La deficiencia dietética rara vez ocurre en condiciones comunes. Se intenta aplicar la deficiencia de metionina artificial en el tratamiento del cáncer, pero el método sigue siendo potencialmente peligroso.

Existe una rara enfermedad genética fatal relacionada con el deterioro de la sulfito oxidasa, una enzima que metaboliza los aminoácidos que contienen azufre.

Precauciones

Riesgos
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El azufre elemental no es tóxico cuando uno lo toca, sin embargo, no es inofensivo. La inhalación de polvo de azufre o su contacto con los ojos y/o la piel puede causar irritación. Ingerir azufre tampoco es seguro. Hay informes de casos en los que las personas consumieron azufre deliberadamente (como un remedio popular) que condujo a una acidosis metabólica potencialmente mortal.

Toxicidad de los compuestos de azufre

La mayoría de las sales de sulfato solubles, como las sales de Epsom, no son tóxicas. Las sales de sulfato solubles se absorben mal y son laxantes. Cuando se inyectan por vía parenteral, se filtran libremente por los riñones y se eliminan con muy poca toxicidad en cantidades de varios gramos. El sulfato de aluminio se utiliza en la purificación de agua potable, plantas de tratamiento de aguas residuales y fabricación de papel.

Cuando el azufre se quema en el aire, produce dióxido de azufre. En el agua, este gas produce ácido sulfuroso y sulfitos; Los sulfitos son antioxidantes que inhiben el crecimiento de bacterias aeróbicas y un aditivo alimentario útil en pequeñas cantidades. En altas concentraciones, estos ácidos dañan los pulmones, los ojos u otros tejidos. En organismos sin pulmones como insectos o plantas, el sulfito en alta concentración impide la respiración.

El trióxido de azufre (fabricado por catálisis a partir de dióxido de azufre) y el ácido sulfúrico son igualmente muy ácidos y corrosivos en presencia de agua. El ácido sulfúrico es un fuerte agente deshidratante que puede eliminar las moléculas de agua disponibles y los componentes del agua del azúcar y del tejido orgánico.

La quema de carbón y/o petróleo por la industria y las centrales eléctricas genera dióxido de azufre (SO ₂) que reacciona con el agua y el oxígeno atmosféricos para producir ácido sulfúrico (H ₂ SO ₄) y ácido sulfuroso (H ₂ SO ₃). Estos ácidos son componentes de la lluvia ácida, que reducen el pH del suelo y de las masas de agua dulce, lo que a veces provoca daños considerables al medio ambiente y erosión química de estatuas y estructuras. Los estándares de combustible exigen cada vez más que los productores de combustible extraigan azufre de los combustibles fósiles para evitar la formación de lluvia ácida. Este azufre extraído y refinado representa una gran parte de la producción de azufre. En las centrales eléctricas de carbón, a veces se purifican los gases de combustión. Las centrales eléctricas más modernas que utilizan gas de síntesis extraen el azufre antes de quemar el gas.

El sulfuro de hidrógeno es aproximadamente la mitad de tóxico que el cianuro de hidrógeno e intoxica por el mismo mecanismo (inhibición de la enzima respiratoria citocromo oxidasa), aunque es menos probable que el sulfuro de hidrógeno cause intoxicaciones repentinas por inhalación de pequeñas cantidades (cerca de su límite de exposición permisible: PEL — de 20 ppm) por su olor desagradable. Sin embargo, su presencia en el aire ambiente en concentraciones superiores a 100-150 ppm amortigua rápidamente el sentido del olfato y la víctima puede respirar cantidades cada vez mayores sin darse cuenta hasta que los síntomas graves provocan la muerte. Las sales de sulfuro e hidrosulfuro disueltas son tóxicas por el mismo mecanismo.