Autoionización del agua

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Autoprotolisis o intercambio de un protón entre dos moléculas de agua

La autoionización del agua (también autoionización del agua y autodisociación del agua) es una reacción de ionización en agua pura o en una solución acuosa, en la que una molécula de agua, H₂O, se desprotona (pierde el núcleo de uno de sus átomos de hidrógeno) para convertirse en un ion hidróxido, OH⁻. El núcleo de hidrógeno, H+, inmediatamente protona otra molécula de agua para formar un catión hidronio, H₃O⁺. Es un ejemplo de autoprotólisis y ejemplifica la naturaleza anfótera del agua.

Historia y notación

La auto-ionización del agua fue propuesta por primera vez en 1884 por Svante Arrhenius como parte de la teoría de la disociación iónica que propuso explicar la conductividad de electrolitos incluyendo el agua. Arrhenius escribió la auto-ionización como $<math alttext="{displaystyle {ce {H2O H+ + OH-}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">H2O↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ H++Oh.− − {displaystyle {ce {fnMicrosoft Sans Serif}}}<img alt="{displaystyle {ce {H2O H+ + OH-}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a343fc8c9ff92ce904ddf5b3f1fdba5c387082f5" style="vertical-align: -1.005ex; width:20.41ex; height:3.343ex;"/>$ . En ese momento, todavía no se conocía nada de estructura atómica o partículas subatómicas, por lo que no tenía razón para considerar la formación de una ${displaystyle {ce {H+}}}$ iones de un átomo de hidrógeno en la electrolisis como cualquier menos probable que, digamos, la formación de un ${displaystyle {ce {Na+}}}$ ion de un átomo de sodio.

En 1923 Johannes Nicolaus Brønsted y Martin Lowry propusieron que la auto-ionización del agua implica en realidad dos moléculas de agua: $<math alttext="{displaystyle {ce {H2O + H2O H3O+ + OH-}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">H2O+H2O↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ H3O++Oh.− − {displaystyle {ce {cH2O + H2O }}}<img alt="{displaystyle {ce {H2O + H2O H3O+ + OH-}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dab489f736635d3a120cee662d56870c75ed984a" style="vertical-align: -1.005ex; width:30.718ex; height:3.343ex;"/>$ . En este momento se había descubierto el electrón y el núcleo y Rutherford había demostrado que un núcleo es mucho más pequeño que un átomo. Esto incluiría un ión desnudo ${displaystyle {ce {H+}}}$ que correspondería a un protón con cero electrones. Brønsted and Lowry propuso que este ión no existe libre en solución, pero siempre se adhiere a una molécula de agua (o de otro solvente) para formar el ión de hidronio ${displaystyle {ce {H3O+}}}$ (o otro solvente protonado).

Más adelante evidencia espectroscópica ha demostrado que muchos protones son realmente hidratados por más de una molécula de agua. La notación más descriptiva para el ión hidratado es ${displaystyle {ce {H+(aq)}}}$ , donde aq (para acuoso) indica un número indefinido o variable de moléculas de agua. Sin embargo, las notaciones ${displaystyle {ce {H+}}}$ y ${displaystyle {ce {H3O+}}}$ se siguen utilizando ampliamente debido a su importancia histórica. Este artículo representa principalmente el protón hidratado como ${displaystyle {ce {H3O+}}}$ , correspondiente a la hidratación por una sola molécula de agua.

Constante de equilibrio

Animación de la auto-ionización del agua

El agua químicamente pura tiene una conductividad eléctrica de 0,055 μS/cm. Según las teorías de Svante Arrhenius, esto debe deberse a la presencia de iones. Los iones se producen por la reacción de autoionización del agua, que se aplica al agua pura y a cualquier solución acuosa:

H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻

Expresado con actividades químicas $a$ , en lugar de concentraciones, la constante de equilibrio termodinámico para la reacción de ionización del agua es:

K_{{{rm {eq}}}}={frac {a_{{{rm {{H_{3}O^{+}}}}}}cdot a_{{{rm {{OH^{-}}}}}}}{a_{{{rm {{H_{2}O}}}}}^{2}}}

que es numéricamente igual a la constante de equilibrio termodinámico más tradicional escrita como:

K_{{{rm {eq}}}}={frac {a_{{{rm {{H^{+}}}}}}cdot a_{{{rm {{OH^{-}}}}}}}{a_{{{rm {{H_{2}O}}}}}}}

bajo el supuesto de que la suma de los potenciales químicos de H⁺ y H₃O⁺ es formalmente igual al doble del potencial químico de H₂O a la misma temperatura y presión.

Debido a que la mayoría de las soluciones ácido-base suelen estar muy diluidas, la actividad del agua generalmente se aproxima como igual a la unidad, lo que permite que el producto iónico del agua se exprese como:

{displaystyle K_{rm {eq}}approx a_{rm {H_{3}O^{+}}}cdot a_{rm {OH^{-}}}}

En soluciones acuosas diluidas, las actividades de los solutos (especies disueltas como los iones) son aproximadamente iguales a sus concentraciones. Así, la constante de ionización, constante de disociación, constante de autoionización, constante de producto iónico de agua o producto iónico del agua, simbolizado por K_w, puede estar dado por:

K_{{{rm {w}}}}=[{{rm {{H_{3}O^{+}}}}}][{{rm {{OH^{-}}}}}]

Donde₃O⁺] es la molaridad (concentración de molar) de la cación de hidrógeno o ión de hidronio, y [OH⁻Es la concentración de iones hidroxidos. Cuando la constante del equilibrio se escribe como producto de las concentraciones (a diferencia de las actividades) es necesario hacer correcciones al valor de ${displaystyle K_{rm {w}}}$ dependiendo de la fuerza iónica y otros factores (ver abajo).

A 24,87 °C y fuerza iónica cero, K_w es igual a 1.0×10⁻¹⁴. Tenga en cuenta que, como con todas las constantes de equilibrio, el resultado es adimensional porque la concentración es, de hecho, una concentración relativa al estado estándar, que para H⁺ y OH⁻ están definidos ser 1 molal (= 1 mol/kg) cuando se usa la molalidad o 1 molar (= 1 mol/L) cuando se usa la concentración molar. Para muchos propósitos prácticos, las concentraciones de molalidad (soluto mol/kg de agua) y molar (soluto mol/L de solución) pueden considerarse casi iguales a temperatura y presión ambiente si la densidad de la solución permanece cercana a uno (es decir, soluciones suficientemente diluidas y efecto despreciable de los cambios de temperatura). La principal ventaja de la unidad de concentración molal (mol/kg agua) es dar como resultado valores de concentración estables y robustos que son independientes de la densidad de la solución y los cambios de volumen (la densidad depende de la salinidad del agua (fuerza iónica), la temperatura y la presión); por lo tanto, la molalidad es la unidad preferida utilizada en los cálculos termodinámicos o en condiciones precisas o menos habituales, por ejemplo, para agua de mar con una densidad significativamente diferente a la del agua pura, o a temperaturas elevadas, como las que prevalecen en las centrales térmicas.

También podemos definir pK_w $equiv$ −log₁₀K_w (que es aproximadamente 14 a 25 °C). Esto es análogo a las notaciones pH y pK_a para una constante de disociación ácida, donde el símbolo p denota un cologaritmo. La forma logarítmica de la ecuación constante del equilibrio es pK_w= pH + pOH.

Dependencia de la temperatura, presión y fuerza iónica

La dependencia de la ionización del agua con la temperatura y la presión se ha investigado a fondo. El valor de pK_w disminuye a medida que la temperatura aumenta desde el punto de fusión del hielo hasta un mínimo en c. 250 °C, después de lo cual aumenta hasta el punto crítico del agua c. 374 °C. Disminuye al aumentar la presión.

pK_w valores para agua líquida.
Temperatura	Presión	pK_w
0 °C	0.10 MPa	14.95
25 °C	0.10 MPa	13.99
50 °C	0.10 MPa	13.26
75 °C	0.10 MPa	12.70
100 °C	0.10 MPa	12.25
150 °C	0,47 MPa	11.64
200 °C	1.5 MPa	11.31
250 °C	4.0 MPa	11.20
300 °C	8,7 MPa	11.34
350 °C	17 MPa	11.92

Con soluciones de electrolitos, el valor de pK_w depende de la fuerza iónica del electrolito. Los valores de cloruro de sodio son típicos para un electrolito 1:1. Con electrolitos 1:2, MX₂, pK_w disminuye al aumentar la fuerza iónica.

El valor de K_w suele ser de interés en la fase líquida. Los valores de ejemplo para vapor sobrecalentado (gas) y fluido de agua supercrítica se dan en la tabla.

Comparación de pK_w valores para agua líquida, vapor supercalentado y agua supercrítica.
Temperatura. Presión	350 °C	400 °C	450 °C	500 °C	600 °C	800 °C
0.1 MPa		47.961^b	47.873^b	47.638^b	46.384^b	40.785^b
17 MPa	11.920 (líquido)^a
25 MPa	11.551 (líquido)^c	16.566	18.135	18.758	19.425	20.113
100 MPa	10.600 (líquido)^c	10.744	11.005	11.381	12.296	13.544
1000 MPa	8.311 (líquido)^c	8.178	8.084	8.019	7.952	7.957

Notas a la mesa. Los valores son para fluidos supercríticos excepto los marcados: ^a a presión de saturación correspondiente a 350 °C. ^b vapor supercalentado. ^c líquido comprimido o refrigerado.

Efectos isotópicos

El agua pesada, D₂O, se autoioniza menos que el agua normal, H₂O;

D₂O + D₂O ⇌ D₃O⁺ + OD⁻

Esto se debe al efecto del isótopo de equilibrio, un efecto mecánico cuántico atribuido a que el oxígeno forma un enlace ligeramente más fuerte con el deuterio porque la mayor masa de deuterio da como resultado una energía de punto cero más baja.

Expresada con actividades a, en lugar de concentraciones, la constante de equilibrio termodinámico para la reacción de ionización del agua pesada es:

K_{{{rm {eq}}}}={frac {a_{{{rm {{D_{3}O^{+}}}}}}cdot a_{{{rm {{OD^{-}}}}}}}{a_{{{rm {{D_{2}O}}}}}^{2}}}

Suponiendo que la actividad de D₂O sea 1, y suponiendo que las actividades de D₃O⁺ y OD⁻ se aproximan mucho por sus concentraciones

K_{{{rm {w}}}}=[{{rm {{D_{3}O^{+}}}}}][{{rm {{OD^{-}}}}}]

La siguiente tabla compara los valores de pK_w para H₂O y D₂O.

pK_w valores para el agua pura
T/°C	10	20	25	30	40	50
H₂O	14.535	14.167	13.997	13.830	13.535	13.262
D₂O	15.439	15.049	14.869	14.699	14.385	14.103

Equilibrios de ionización en mezclas agua-agua pesada

En los equilibrios de mezclas agua-agua pesada intervienen varias especies: H₂O, HDO, D₂O, H₃O⁺, D₃O⁺, H₂DO⁺, HD₂O⁺, HO⁻, DO⁻.

Mecanismo

La velocidad de reacción de la reacción de ionización

2 H₂O → H₃O⁺ + OH⁻

depende de la energía de activación, ΔE^‡. De acuerdo con la distribución de Boltzmann, la proporción de moléculas de agua que tienen suficiente energía, debido a la población térmica, viene dada por

{frac {N}{N_{0}}}=e^{{-{frac {Delta E^{ddagger }}{kT}}}}

donde k es la constante de Boltzmann. Por lo tanto, puede ocurrir cierta disociación porque hay suficiente energía térmica disponible. Se ha propuesto la siguiente secuencia de eventos sobre la base de las fluctuaciones del campo eléctrico en el agua líquida. Las fluctuaciones aleatorias en los movimientos moleculares ocasionalmente (alrededor de una vez cada 10 horas por molécula de agua) producen un campo eléctrico lo suficientemente fuerte como para romper un enlace oxígeno-hidrógeno, lo que da como resultado un hidróxido (OH⁻) y un ion hidronio (H ₃O⁺); el núcleo de hidrógeno del ion hidronio viaja a lo largo de las moléculas de agua por el mecanismo de Grotthuss y un cambio en la red de enlaces de hidrógeno en el solvente aísla los dos iones, que se estabilizan por solvatación. Sin embargo, en 1 picosegundo, una segunda reorganización de la red de enlaces de hidrógeno permite una rápida transferencia de protones por la diferencia de potencial eléctrico y la posterior recombinación de los iones. Esta escala de tiempo es consistente con el tiempo que tardan los enlaces de hidrógeno en reorientarse en el agua.

La reacción de recombinación inversa

H₃O⁺ + OH⁻ → 2 H₂O

es una de las reacciones químicas más rápidas conocidas, con una velocidad de reacción constante de 1,3×10¹¹ M⁻¹ s⁻¹ a temperatura ambiente. Una velocidad tan rápida es característica de una reacción controlada por difusión, en la que la velocidad está limitada por la velocidad de la difusión molecular.

Relación con el punto neutro del agua

Las moléculas de agua se disocian en cantidades iguales de H₃O⁺ y OH⁻, por lo que sus concentraciones son casi exactamente 1.00×10⁻⁷ mol dm⁻³ a 25 °C y 0,1 MPa. Una solución en la que las concentraciones de H₃O⁺ y OH⁻ son iguales se considera una solución neutra. En general, el pH del punto neutro es numéricamente igual a 1 //span>2pK_w.

El agua pura es neutra, pero la mayoría de las muestras de agua contienen impurezas. Si una impureza es un ácido o una base, esto afectará las concentraciones de ion hidronio e ion hidróxido. Las muestras de agua expuestas al aire absorberán algo de dióxido de carbono para formar ácido carbónico (H₂CO₃) y la concentración de H₃O ⁺ aumentará debido a la reacción H₂CO₃ + H₂O = HCO₃⁻ + H₃O⁺. La concentración de OH⁻ disminuirá de tal forma que el producto [H₃O⁺][OH⁻] permanece constante para temperatura y presión fijas. Por lo tanto, estas muestras de agua serán ligeramente ácidas. Si se requiere un pH de exactamente 7,0, debe mantenerse con una solución tampón adecuada.

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