Autocatálisis

Se dice que una reacción química es autocatalítica si uno de los productos de la reacción es también un catalizador para la misma reacción. Se reconocen muchas formas de autocatálisis.

Se puede decir que un conjunto de reacciones químicas es "colectivamente autocatalítico" si varias de esas reacciones producen, como productos de reacción, catalizadores para suficientes de las otras reacciones, de modo que todo el conjunto de reacciones químicas sea autosuficiente dado un aporte de energía y moléculas de alimento (ver conjunto autocatalítico).

Ejemplos

La hidrólisis de ésteres catalizada por ácidos produce ácidos carboxílicos que también catalizan la misma reacción. De hecho, la observación de una hidrólisis acelerada de gamma valerolactona a ácido gamma-hidroxivalérico condujo a la introducción del concepto de autocatálisis en 1890.

La oxidación de hidrocarburos por aire u oxígeno es la base de la autooxidación. Como muchas reacciones radicales, la gráfica de velocidad vs tiempo muestra un comportamiento sigmoidal, característico de la autocatálisis. Muchas reacciones de compuestos orgánicos con halógeno implican mecanismos de radicales autocatalíticos. Por ejemplo, la reacción de acetofenona con bromo para dar bromuro de fenacilo.

Las reacciones oscilantes, como la reacción de Belousov-Zhabotinsky, son ejemplos más complicados que implican la autocatálisis. En tales reacciones, las concentraciones de algunos intermedios oscilan, al igual que la velocidad de formación de los productos. Otros ejemplos notables son las ecuaciones de Lotka-Volterra para el modelo depredador-presa y el modelo Brusselator.

La autocatálisis se aplica también a las reacciones que involucran sólidos. El crecimiento de cristales proporciona ejemplos dramáticos de autocatálisis: la tasa de crecimiento depende del área de superficie del cristal en crecimiento. El crecimiento de películas metálicas a partir de una solución utilizando la técnica de metalizado sin electricidad es autocatalítico. La tasa de recubrimiento se acelera después de que se haya producido alguna deposición, es decir, la nucleación.

Descripción matemática

Las reacciones autocatalíticas son aquellas en las que al menos uno de los productos es también un reactivo. Una reacción autocatalítica simple se puede escribir

A+B⇌ ⇌ 2B{displaystyle A+Brightleftharpoons 2B}

con las ecuaciones de velocidad (para una reacción elemental)

ddt[A]=− − k+[A][B]+k− − [B]2{displaystyle {d over dt}[A]=-k_{+}[A][B]+k_{-}[B]^{2},}

ddt[B]=+k+[A][B]− − k− − [B]2{displaystyle {d over dt}[ B]=+k_{+}[A][B]-k_{-}[B]^{2},}.

Esta reacción es aquella en la que una molécula de la especie A interactúa con una molécula de la especie B. La molécula A se convierte en una molécula B. El producto final consta de la molécula B original más la molécula B creada en la reacción.

La característica clave de estas ecuaciones de tasa es que no son lineales; el segundo término a la derecha varía como el cuadrado de la concentración de B. Esta característica puede conducir a múltiples puntos fijos del sistema, al igual que una ecuación cuadrática puede tener dos raíces. Múltiples puntos fijos permiten múltiples estados del sistema. Un sistema que existe en múltiples estados macroscópicos es más ordenado (tiene menor entropía) que un sistema en un solo estado.

Las concentraciones de A y B varían en el tiempo según

[A]=[A]0+[B]01+[B]0[A]0e()[A]0+[B]0)kt{displaystyle [A]={frac {[A]_{0}+[B]_{0}{1+{frac {fnMic {fnc} {fn} {fn0} {fn0}} {fn0} {fnMicroc} {f} {fnMicroc}} {fn0}} {fnMicroc}} {f}}}}}}}}}} {f}} {f}}}}f}}}}}}}}}} {f} {f} {f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}}f}f} {fnKf}fnun} {fnun}f}fnun}f}f}f}fnun} {fnun} {fnun}fnun}f}fnun} {fnun}f ¿Qué?

y

[B]=[A]0+[B]01+[A]0[B]0e− − ()[A]0+[B]0)kt{displaystyle [B]={frac { ¿Qué? ¿Qué?.

El gráfico de estas ecuaciones es una curva sigmoidea (específicamente una función logística), que es típica de las reacciones autocatalíticas: estas reacciones químicas proceden lentamente al comienzo (el período de inducción) porque hay poco catalizador presente, la velocidad de reacción aumenta progresivamente a medida que avanza la reacción a medida que aumenta la cantidad de catalizador y luego vuelve a disminuir a medida que disminuye la concentración de reactivo. Si la concentración de un reactivo o producto en un experimento sigue una curva sigmoidea, la reacción puede ser autocatalítica.

Estas ecuaciones cinéticas se aplican, por ejemplo, a la hidrólisis catalizada por ácido de algunos ésteres a ácidos carboxílicos y alcoholes. Debe haber al menos algo de ácido presente inicialmente para iniciar el mecanismo catalizado; si no, la reacción debe comenzar por un camino alternativo no catalizado que suele ser más lento. Las ecuaciones anteriores para el mecanismo catalizado implicarían que la concentración de producto ácido permanece cero para siempre.

Autocatálisis asimétrica

La autocatálisis asimétrica ocurre cuando el producto de reacción es quiral y, por lo tanto, sirve como catalizador para su propia producción. Las reacciones de este tipo, como la reacción de Soai, tienen la propiedad de que pueden amplificar un exceso enantiomérico muy pequeño en uno grande. En otro ejemplo, el clorato de sodio cristaliza como una mezcla en equilibrio de cristales dextrógiros y diestros. Cuando se sembraron apropiadamente, las soluciones saturadas de esta sal (que es ópticamente inactiva) producirán lotes de cristales enantioméricos individuales.

Posible papel en el origen de la vida

Un ejemplo temprano de autocatálisis es la reacción de formosa, en la que el formaldehído y la base producen azúcares y polioles relacionados. Característica de la autocatálisis, esta velocidad de reacción es extremadamente lenta inicialmente pero se acelera con el tiempo. Este tipo de reacción se ha citado a menudo como relevante para el origen de la vida.

La autocatálisis es una explicación de la abiogénesis. Es ilustrativa la reacción de amino adenosina y éster de pentafluorofenilo en presencia de éster de triácido de amino adenosina (AATE). Este experimento demostró que los autocatalizadores podían competir dentro de una población de entidades con herencia, lo que podía interpretarse como una forma rudimentaria de selección natural, y que ciertos cambios ambientales (como la irradiación) podían alterar la estructura química de algunos de estos organismos autorreplicantes. moléculas (un análogo de la mutación) de tal manera que podrían aumentar o interferir con su capacidad de reacción, lo que aumenta o interfiere con su capacidad de replicarse y propagarse en la población.