Aproximación de Born-Oppenheimer

En química cuántica y física molecular, la aproximación de Born-Oppenheimer (BO) es la aproximación matemática más conocida en dinámica molecular. Específicamente, se supone que las funciones de onda de los núcleos atómicos y los electrones en una molécula pueden tratarse por separado, basándose en el hecho de que los núcleos son mucho más pesados que los electrones. Debido a la mayor masa relativa de un núcleo en comparación con un electrón, las coordenadas de los núcleos en un sistema se aproximan como fijas, mientras que las coordenadas de los electrones son dinámicas. El enfoque lleva el nombre de Max Born y J. Robert Oppenheimer, quienes lo propusieron en 1927, en el período inicial de la mecánica cuántica.

La aproximación se usa ampliamente en la química cuántica para acelerar el cálculo de las funciones de onda moleculares y otras propiedades de las moléculas grandes. Hay casos en los que la suposición de movimiento separable ya no se cumple, lo que hace que la aproximación pierda validez (se dice que se 'descompone'), pero incluso entonces la aproximación suele utilizarse como punto de partida para obtener resultados más refinados. métodos.

En espectroscopia infrarroja molecular, usar la aproximación BO significa considerar la energía molecular como una suma de términos independientes, por ejemplo:

Etotal=Eelectrónica electrónica+Evibracional+Erotación+EFlecha nuclear.{displaystyle E_{text{total}}=E_{text{electronic}}+E_{text{vibrational}}+E_{text{rotational}}+E_{text{nuclear ♪♪

Eelectrónica electrónica{displaystyle E_{text{electronic}}

Ejemplo

La molécula de benceno consta de 12 núcleos y 42 electrones. La ecuación de Schrödinger, que debe ser resuelta para obtener los niveles de energía y la función de onda de esta molécula, es una ecuación de valor propio diferencial parcial en las coordenadas tridimensionales de los núcleos y electrones, dando 3 × 12 + 3 × 42 = 36 nuclear + 126 electrónica = 162 variables para la función de onda. La complejidad computacional, es decir, la potencia computacional requerida para resolver una ecuación de valores propios, aumenta más rápido que el cuadrado del número de coordenadas.

Al aplicar la aproximación BO, se pueden usar dos pasos consecutivos más pequeños: Para una posición dada de los núcleos, la ecuación de Schrödinger electrónica se resuelve, mientras que los núcleos se tratan como estacionarios (no "acoplados" con la dinámica de los electrones). Este problema de valor propio correspondiente consta entonces sólo de las 126 coordenadas electrónicas. Este cálculo electrónico se repite luego para otras posiciones posibles de los núcleos, es decir, deformaciones de la molécula. Para el benceno, esto podría hacerse utilizando una cuadrícula de 36 posibles coordenadas de posición nuclear. Las energías electrónicas en esta red se conectan luego para dar una superficie de energía potencial para los núcleos. Este potencial luego se usa para una segunda ecuación de Schrödinger que contiene solo las 36 coordenadas de los núcleos.

Entonces, tomando la estimación más optimista para la complejidad, en lugar de una ecuación grande que requiere al menos 1622=26244{displaystyle 162^{2}=26,244} pasos hipotéticos de cálculo, una serie de cálculos más pequeños que requieren 1262N=15876N{displaystyle 126^{2}N=15,876,N} (con N siendo el número de puntos de rejilla para el potencial) y un cálculo muy pequeño que requiere 362=1296{displaystyle 36^{2}=1296} se pueden realizar pasos. En la práctica, el escalado del problema es mayor que el n2{displaystyle n^{2}, y se aplican más aproximaciones en química computacional para reducir aún más el número de variables y dimensiones.

La pendiente de la superficie de energía potencial se puede utilizar para simular la dinámica molecular, utilizándola para expresar la fuerza media sobre los núcleos causada por los electrones y saltándose así el cálculo de la ecuación nuclear de Schrödinger.

Descripción detallada

La aproximación BO reconoce la gran diferencia entre la masa de electrones y las masas de núcleos atómicos, y correspondientemente las escalas temporales de su movimiento. Dada la misma cantidad de impulso, los núcleos se mueven mucho más lentamente que los electrones. En términos matemáticos, la aproximación de BO consiste en expresar la función de onda (Ψ Ψ total{displaystyle {fnMicrom {total}}) de una molécula como el producto de una función de onda electrónica y una función de onda nuclear (vibracional, rotacional). Ψ Ψ total=↑ ↑ electronic↑ ↑ nuclear{displaystyle Psi _{mathrm {total} }=psi _{mathrm {electronic} }psi _{mathrm {nuclear}. Esto permite la separación del operador Hamiltoniano en términos electrónicos y nucleares, donde se descuidan los plazos cruzados entre electrones y núcleos, de modo que los dos sistemas más pequeños y decodificados puedan resolverse de manera más eficiente.

En el primer paso se desprecia la energía cinética nuclear, es decir, se resta el operador correspondiente T_n del hamiltoniano molecular total. En el hamiltoniano electrónico restante H_e las posiciones nucleares ya no son variables, sino parámetros constantes (entran en la ecuación "paramétricamente"). Las interacciones electrón-núcleo no se eliminan, es decir, los electrones todavía "sienten" el potencial de Coulomb de los núcleos fijados en ciertas posiciones en el espacio. (Por lo tanto, este primer paso de la aproximación BO se denomina a menudo aproximación de núcleos fijos).

La ecuación electrónica de Schrödinger

He()r,R)χ χ ()r,R)=Eeχ χ ()r,R){displaystyle ¿Qué?

se resuelve aproximadamente La cantidad r representa todas las coordenadas electrónicas y R todas las coordenadas nucleares. El valor propio de energía electrónica E_e depende de las posiciones elegidas R de los núcleos. Variando estas posiciones R en pequeños pasos y resolviendo repetidamente la ecuación electrónica de Schrödinger, se obtiene E_e en función de R. Esta es la superficie de energía potencial (PES): E_e(R). Debido a que este procedimiento de volver a calcular las funciones de onda electrónicas como una función de una geometría nuclear infinitesimalmente cambiante recuerda las condiciones del teorema adiabático, esta forma de obtener un PES a menudo se denomina aproximación adiabática y el propio PES se denomina superficie adiabática.

En el segundo paso de la aproximación BO, la energía cinética nuclear T_n (que contiene derivadas parciales con respecto a los componentes de R) se vuelve a introducir, y la ecuación de Schrödinger para el movimiento nuclear

[Tn+Ee()R)]φ φ ()R)=Eφ φ ()R){displaystyle [T_{text{n}}+E_{text{e}(mathbf {R})phi (mathbf {R})=Ephi (mathbf {R})}

está resuelto. Este segundo paso de la aproximación BO implica la separación de los movimientos de vibración, traslación y rotación. Esto se puede lograr mediante la aplicación de las condiciones de Eckart. El valor propio E es la energía total de la molécula, incluidas las contribuciones de los electrones, las vibraciones nucleares y la rotación y traslación generales de la molécula. De acuerdo con el teorema de Hellmann-Feynman, el potencial nuclear se toma como un promedio de las configuraciones electrónicas de la suma de los potenciales eléctricos electrón-nucleares e internucleares.

Derivación

Se discutirá cómo se puede derivar la aproximación BO y bajo qué condiciones es aplicable. Al mismo tiempo, mostraremos cómo se puede mejorar la aproximación BO al incluir el acoplamiento vibrónico. Con ese fin, el segundo paso de la aproximación BO se generaliza a un conjunto de ecuaciones de valores propios acoplados que dependen únicamente de las coordenadas nucleares. Los elementos fuera de la diagonal en estas ecuaciones se muestran como términos de energía cinética nuclear.

Se demostrará que se puede confiar en la aproximación BO siempre que los PES, obtenidos a partir de la solución de la ecuación electrónica de Schrödinger, estén bien separados:

E0()R)≪ ≪ E1()R)≪ ≪ E2()R)≪ ≪ ⋯ ⋯ para todosR{displaystyle E_{0}(mathbf {R})ll E_{1}(mathbf {R})ll E_{2}(mathbf {R})llcdots {text{ for all }mathbf {R} }.

Partimos del exacto hamiltoniano molecular no relativista e independiente del tiempo:

H=He+Tn{displaystyle ¿Qué?

con

j}{frac {1}{r_{ij}}}+sum _{B>A}{frac {Z_{A}Z_{B}}{R_{AB}}}quad {text{and}}quad T_{text{n}}=-sum _{A}{{frac {1}{2M_{A}}}nabla _{A}^{2}}.}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">He=− − .. i12Silencio Silencio i2− − .. i,AZAriA+.. i■j1rij+.. B■AZAZBRAByTn=− − .. A12MASilencio Silencio A2.{displaystyle H_{text{e}=-sum ¿Qué? {1}{2}nabla ¿Qué? _{i,A}{frac {Z_{A}{iA}}}+sum ¿Por qué? {1} {} {}}}+} ¿Por qué? {Z_{A}Z_{B} {R_{AB}}quad {text{and}quad} T_{text{n}=-sum ¿Qué? {1}{2M_{A}nabla - ¿Qué?j}{frac {1}{r_{ij}}}+sum _{B>A}{frac {Z_{A}Z_{B}}{R_{AB}}}quad {text{and}}quad T_{text{n}}=-sum _{A}{{frac {1}{2M_{A}}}nabla _{A}^{2}}.}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b2e73f2ac1e8075f6a38435566604cf238f73392" style="vertical-align: -3.338ex; width:81.001ex; height:6.843ex;"/>

Los vectores de posición r↑ ↑ {}ri}{displaystyle mathbf {r} equiv {mathbf {r} ¿Qué? de los electrones y los vectores de posición R↑ ↑ {}RA=()RAxSí.,RASí.z,RAzx)}{displaystyle mathbf {R} equiv {mathbf [R] _{A}=(R_{Axy},R_{Ayz},R_{Azx}}}} de los núcleos son con respecto a un marco inercial cartesiano. Las distancias entre partículas se escriben como riA↑ ↑ Silenciori− − RASilencio{displaystyle r_{iA}equiv Silencio ♪♪ [R] _{A} (distancia entre electrones i y núcleo A) y definiciones similares espera para rij{displaystyle r_{ij} y RAB{displaystyle R_{AB}.

Suponemos que la molécula está en un espacio homogéneo (sin fuerza externa) e isotrópico (sin par externo). Las únicas interacciones son las interacciones de Coulomb de dos cuerpos entre los electrones y los núcleos. El hamiltoniano se expresa en unidades atómicas, por lo que no vemos la constante de Planck, la constante dieléctrica del vacío, la carga electrónica o la masa electrónica en esta fórmula. Las únicas constantes que entran explícitamente en la fórmula son Z_A y M_A: el número atómico y la masa del núcleo A.

Es útil introducir el momento nuclear total y reescribir el operador de energía cinética nuclear de la siguiente manera:

Tn=.. A.. α α =x,Sí.,zPAα α PAα α 2MAconPAα α =− − i∂ ∂ ∂ ∂ RAα α .{displaystyle T_{text{n}=sum _{A}sum _{alpha =x,y,z}{frac {cHFF} {cHFF} {cHFF} {cH00FF} {cH00} {cHFF} {ccHFFFF} {cHFF} {cHFF} {cHFF}# {cHFF}# {cHFF}# {cHFF}# {cH00cH00cH00cHFF}# {cH00cHFF}# {cH00cH00}# {cH00}# {cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00\cH00cH00cH00cH00cH00\cH00cH00cH00cH00cH00cHFF}cH00cH00cH00} }P_{Aalpha {fnK} {fnK}fnK}fnK}fnK}f}fn} {fn} {fn0}}}fn}fn}fn}fnfn}fn}}fnfnf}fnfnKfnK}fnKf}}}}f}f}}f}fnfnfnfnfnfnKfnKfn}fnKfnfnKf}fnKf}fnf}}}fnf}}}fnKfnKfnKf}fn}f}f}f}f}f}f}f}f}f}fnKfnfnfnfnKf}f}f}}}f}fn }=-i{frac {partial }{partial R_{Aalpha }}}

Supongamos que tenemos K eigenfunctions electrónicas χ χ k()r;R){displaystyle chi _{k}(mathbf {r};mathbf {R})} de He{displaystyle H_{text{e}}, es decir, hemos resuelto

Heχ χ k()r;R)=Ek()R)χ χ k()r;R)parak=1,...... ,K.{displaystyle {fnMitbf {r}=E_{k}(mathbf {r})=E_{k}(mathbf {R})chi _{k}(mathbf {r};mathbf {R})quad {text{for}quad k=1,ldotsK}.

Funciones de onda electrónica χ χ k{displaystyle chi _{k} será llevado a ser real, que es posible cuando no hay interacciones magnéticas o de giro. El dependencia paramétrica de las funciones χ χ k{displaystyle chi _{k} sobre las coordenadas nucleares se indica por el símbolo después del ymicolón. Esto indica que, aunque χ χ k{displaystyle chi _{k} es una función de valor real r{displaystyle mathbf {r}, su forma funcional depende de R{displaystyle mathbf {R}.

Por ejemplo, en la aproximación molecular-orbital-linear-combinación-of-atomic-orbitals (LCAO-MO), χ χ k{displaystyle chi _{k} es un orbital molecular (MO) dado como una expansión lineal de órbitas atómicas (AOs). Un AO depende visiblemente de las coordenadas de un electrón, pero las coordenadas nucleares no son explícitas en el MO. Sin embargo, sobre el cambio de geometría, es decir, el cambio de R{displaystyle mathbf {R}, los coeficientes LCAO obtienen diferentes valores y vemos cambios correspondientes en la forma funcional del MO χ χ k{displaystyle chi _{k}.

Supondremos que la dependencia paramétrica es continua y diferenciable, por lo que es significativo considerar

PAα α χ χ k()r;R)=− − i∂ ∂ χ χ k()r;R)∂ ∂ RAα α paraα α =x,Sí.,z,{fnMitbf {R}=-i{k}(mhbf {r};mathbf {R})=-i{frac {partial chi _{k}(mathbf {r};mathbf {R})}{partial R_{Aalpha }}quad {textd}{f}f}f}f}f}f}f}f}{f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}fnMitf}f}f}f}f}f}f}f}fn

que en general no será cero.

La función de onda total Ψ Ψ ()R,r){displaystyle Psi (mathbf {R}mathbf {r})} se amplía en términos de χ χ k()r;R){displaystyle chi _{k}(mathbf {r};mathbf {R})}:

Ψ Ψ ()R,r)=.. k=1Kχ χ k()r;R)φ φ k()R),{displaystyle Psi (mathbf {R}mathbf {r}=sum _{k=1}}chi _{k}(mathbf {r};mathbf {R})phi _{k}(mathbf {R}),}}}

con

.. χ χ k.()r;R)Silencioχ χ k()r;R).. ()r)=δ δ k.k,{displaystyle langle chi _{k'}(mathbf {r};mathbf {R}) eternachi _{k}(mathbf {r};mathbf {R})rangle _{(mathbf {r})}=delta _{k'k}}}}

y donde el subscript ()r){displaystyle (mathbf {r})} indica que la integración, implícita por la notación del sujetador, está sobre coordenadas electrónicas solamente. Por definición, la matriz con elemento general

()He()R))k.k↑ ↑ .. χ χ k.()r;R)SilencioHeSilencioχ χ k()r;R).. ()r)=δ δ k.kEk()R){displaystyle {big {fnMitbb} {fnh} {fnMitbf {} {big]}_{k'k}equiv} langle chi _{k'}(mathbf {r};mathbf {R}) habitH_{text{e}} Toddchi _{k}(mathbf {r};mathbf {R})rangle _{(mathbf {r})}}=delta _{k'k} {k} {} {}}} {} {}}}}} {}}}}} {}}}}}} {}}} {}}} {}} {}}}}}} {}}} {c}}} {c}}}}}c}}}}}}}}}}c}}}}}c}c}c}}ccc}}c}ccccccccccccccccccccccccccccc

es diagonal. Después de la multiplicación por la función real χ χ k.()r;R){displaystyle chi _{k'}(mathbf {r};mathbf {R})} de la izquierda e integración sobre las coordenadas electrónicas r{displaystyle mathbf {r} la ecuación total de Schrödinger

HΨ Ψ ()R,r)=EΨ Ψ ()R,r){displaystyle HPsi (mathbf {R}mathbf {r})=EPsi (mathbf {R}mathbf {r})}

se convierte en un conjunto de ecuaciones de valor propio acopladas K dependiendo únicamente de las coordenadas nucleares

[Hn()R)+He()R)]φ φ ()R)=Eφ φ ()R).{fn} {fn} {fnfn})+mthbb {} _{text{e} {mthbf {})} {mf} {fnh}} {fnfnh} {f} {f}fnMitbf} {f}f}f}f}f}f} {f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}cH00f}f}cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00}cH00}cH00}cH00cH00}cH00cH00cH00}cH00}cH00}cH00cH00}}cH00}cH00cH00}}}cH

La columna vector φ φ ()R){fnMicrosoft Sans} tiene elementos φ φ k()R),k=1,...... ,K{displaystyle phi _{k}(mathbf {R}), k=1,ldotsK}. La matriz He()R){displaystyle mathbb {H} _{text{e}(mathbf {R})} es diagonal, y la matriz nuclear Hamilton no es diagonal; su fuera de diagonal (vibronic coupling) términos ()Hn()R))k.k{displaystyle {big} {fn} {fn} {fn} {fn} {fn} {big]}_{k'k}} se examinan más adelante. El acoplamiento vibronico en este enfoque es a través de términos de energía cinética nuclear.

La solución de estas ecuaciones acopladas brinda una aproximación para la energía y la función de onda que va más allá de la aproximación de Born-Oppenheimer. Desafortunadamente, los términos de energía cinética fuera de la diagonal suelen ser difíciles de manejar. Esta es la razón por la que a menudo se aplica una transformación diabática, que retiene parte de los términos de energía cinética nuclear en la diagonal, elimina los términos de energía cinética fuera de la diagonal y crea términos de acoplamiento entre los PES adiabáticos fuera de la diagonal.

Si podemos descuidar los elementos fuera de la diagonal las ecuaciones se desenrollarán y simplificarán drásticamente. Para mostrar cuando esta negligencia está justificada, suprimimos las coordenadas en la notación y escribimos, aplicando la regla Leibniz para la diferenciación, los elementos de matriz de Tn{displaystyle T_{text{n}} como

Tn()R)k.k↑ ↑ ()Hn()R))k.k=δ δ k.kTn− − .. A,α α 1MA.. χ χ k.SilencioPAα α Silencioχ χ k.. ()r)PAα α +.. χ χ k.SilencioTnSilencioχ χ k.. ()r).{displaystyle T_{text{n}(mathbf {R})_{k'k}equiv} {fn} {fn} {fn} {fn}} {bign} {bign} {fn} {fn}}=delta ¿Qué? ¿Por qué? {1}{M_{A}}langle chi _{k'} arrestP_{Aalpha ¿Por qué? }+langle chi _{k' {k'} torturado ¿Qué?

La diagonalk.=k{displaystyle k'=k}) elementos de matriz .. χ χ kSilencioPAα α Silencioχ χ k.. ()r){displaystyle langle chi _{k}rangle _{(mathbf {r})} del operador PAα α {displaystyle P_{Aalpha} desaparecer, porque asumimos invariante reversal del tiempo, así que χ χ k{displaystyle chi _{k} puede ser elegido para ser siempre real. Los elementos de matriz off-diagonal satisfacen

.. χ χ k.SilencioPAα α Silencioχ χ k.. ()r)=.. χ χ k.Silencio[PAα α ,He]Silencioχ χ k.. ()r)Ek()R)− − Ek.()R).{displaystyle langle chi _{k'} sobrevivir_{Aalpha } _{k}rangle _{(mathbf {r}}={frac {langle chi _{k'} sobre la vida [P_{Aalpha },H_{text{e}} ] _{k}rangle _{(mathbf {r}}} {E_{k}(mathbf {R})-E_{k'}(mathbf {R}}}}}

El elemento de la matriz en el numerador es

.. χ χ k.Silencio[PAα α ,He]Silencioχ χ k.. ()r)=iZA.. i.χ χ k.Silencio()riA)α α riA3Silencioχ χ k.()r)conriA↑ ↑ ri− − RA.{displaystyle langle chi _{k'} sobrevivir[P_{Aalpha },H_{mathrm {e}) _{k}rangle _{(mathbf {r}}=iZ_{A}sum _{i}leftlangle chi _{k'}left durable{frac {mathbf {r} _{iA})_{alpha {}{iA}} {f}}justo en la vida ¿Por qué? {r} ¿Por qué? ♪♪ {R} _{A}.}

El elemento de matriz del operador de un electrón que aparece en el lado derecho es finito.

Cuando las dos superficies se acercan, Ek()R).. Ek.()R){displaystyle E_{k}(mathbf {R})approx E_{k'}(mathbf {R})}, el término de acoplamiento del impulso nuclear se hace grande y ya no es insignificante. Este es el caso en que la aproximación de BO se descompone, y un conjunto acoplado de ecuaciones de movimiento nuclear debe ser considerado en lugar de la ecuación que aparece en el segundo paso de la aproximación de BO.

Por el contrario, si todas las superficies están bien separadas, todos los términos fuera de la diagonal pueden ser descuidados, y por lo tanto toda la matriz de Pα α A{displaystyle P_{alpha. es efectivamente cero. El tercer término en el lado derecho de la expresión para el elemento matriz T_n (Corrección diagonal de Born-Oppenheimer) puede aproximadamente ser escrito como la matriz de Pα α A{displaystyle P_{alpha. cuadrados y, en consecuencia, es entonces insignificante también. Sólo el primer término de energía cinética (diagonal) en esta ecuación sobrevive en el caso de superficies bien separadas, y un conjunto diagonal, sin colisionar, de ecuaciones de movimiento nuclear resultados:

[Tn+Ek()R)]φ φ k()R)=Eφ φ k()R)parak=1,...... ,K,{displaystyle [T_{text{n}}+E_{k}(mathbf {R})phi _{k}(mathbf {R})=Ephi _{k}(mathbf {R})quad {text{for}quad k=1,ldotsK,}

que son el segundo paso normal de las ecuaciones BO discutidas anteriormente.

Reiteramos que cuando dos o más superficies de energía potencial se aproximan, o incluso se cruzan, la aproximación de Born-Oppenheimer falla y hay que recurrir a las ecuaciones acopladas. Se suele invocar entonces la aproximación diabática.

La aproximación de Born-Oppenheimer con simetría correcta

Incluir la simetría correcta dentro de la aproximación Born-Oppenheimer (BO), un sistema molecular presentado en términos de coordenadas nucleares (dependientes de masa) q{displaystyle mathbf {q} y formado por las dos superficies de energía potencial de BO más bajas (PES) u1()q){displaystyle u_{1}(mathbf {q})} y u2()q){displaystyle u_{2}(mathbf {q})} se considera. Para garantizar la validez de la aproximación de BO, la energía E se supone que el sistema es lo suficientemente bajo para que u2()q){displaystyle u_{2}(mathbf {q})} se convierte en un PES cerrado en la región de interés, con la excepción de sitios esporádicos infinitesimal que rodean puntos de degeneración formados por u1()q){displaystyle u_{1}(mathbf {q})} y u2()q){displaystyle u_{2}(mathbf {q})} (designado como 1, 2) puntos de degeneración).

El punto de partida es la ecuación nuclear adiabática BO (matriz) escrita en la forma

− − ▪ ▪ 22m()Silencio Silencio +τ τ )2Ψ Ψ +()u− − E)Ψ Ψ =0,{displaystyle - ¿Qué? -E)Psi =0,}

Donde Ψ Ψ ()q){displaystyle Psi (mathbf {q})} es un vector de columna que contiene las funciones de onda nuclear desconocida ↑ ↑ k()q){displaystyle psi _{k}(mathbf {q})}, u()q){displaystyle mathbf {u} (mathbf {q})} es una matriz diagonal que contiene las superficies de energía potencial adiabática correspondiente uk()q){displaystyle u_{k}(mathbf {q})}, m es la masa reducida de los núcleos, E es la energía total del sistema, Silencio Silencio {displaystyle nabla } es el operador gradiente con respecto a las coordenadas nucleares q{displaystyle mathbf {q}, y τ τ ()q){displaystyle mathbf {tau } (mathbf {q})} es una matriz que contiene los términos vectoriales de acoplamiento no diabático (NACT):

τ τ jk=.. Especificaciones Especificaciones jSilencioSilencio Silencio Especificaciones Especificaciones k.. .{displaystyle mathbf {tau } _{jk}=langle zeta _{j} paciencianabla zeta ¿Qué?

Aquí. SilencioEspecificaciones Especificaciones n.. {displaystyle Silenciozeta _{n}rangle } son eigenfunctions de la electrónica Hamiltonian asumida para formar un espacio completo Hilbert en la región dada en el espacio de configuración.

Para estudiar el proceso de dispersión que tiene lugar en las dos superficies más bajas, se extraen de la ecuación BO anterior las dos ecuaciones correspondientes:

− − ▪ ▪ 22mSilencio Silencio 2↑ ↑ 1+()u~ ~ 1− − E)↑ ↑ 1− − ▪ ▪ 22m[2τ τ 12Silencio Silencio +Silencio Silencio τ τ 12]↑ ↑ 2=0,{displaystyle - ¿Qué? ^{2}{2m}nabla ^{2}psi _{1}+({tilde {u}_{1}-E)psi ¿Por qué? +nabla mathbf {tau - ¿Qué?

− − ▪ ▪ 22mSilencio Silencio 2↑ ↑ 2+()u~ ~ 2− − E)↑ ↑ 2+▪ ▪ 22m[2τ τ 12Silencio Silencio +Silencio Silencio τ τ 12]↑ ↑ 1=0,{displaystyle - ¿Qué? ^{2}{2m}nabla ^{2}psi _{2}+({tilde {u}_{2}-E)psi ¿Por qué? +nabla mathbf {tau - ¿Qué?

Donde u~ ~ k()q)=uk()q)+()▪ ▪ 2/2m)τ τ 122{displaystyle {tilde {u}_{k}(mathbf {q})=u_{k}(mathbf {q})+(hbar ^{2}/2m)tau _{12}}{2}}}} ()k = 1, 2), y τ τ 12=τ τ 12()q){displaystyle mathbf {tau ¿Qué? es el NACT (vectorial) responsable del acoplamiento entre u1()q){displaystyle u_{1}(mathbf {q})} y u2()q){displaystyle u_{2}(mathbf {q})}.

A continuación se introduce una nueva función:

χ χ =↑ ↑ 1+i↑ ↑ 2,{displaystyle chi =psi ¿Qué?

y se hacen los reordenamientos correspondientes:

1. Multiplicar la segunda ecuación por i y combinarlo con la primera ecuación produce la ecuación (complejo)
   − − ▪ ▪ 22mSilencio Silencio 2χ χ +()u~ ~ 1− − E)χ χ +i▪ ▪ 22m[2τ τ 12Silencio Silencio +Silencio Silencio τ τ 12]χ χ +i()u1− − u2)↑ ↑ 2=0.{displaystyle - ¿Qué? ^{2}{2m}nabla ^{2}chi +({tilde {u}_{1}-E)chi +i{frac {hbar ^{2}{2m}[2mathbf {tau } _{12}nabla +nabla mathbf {tau } _{12}]chi +i(u_{1}-u_{2})psi _{2}=0.}

   
2. El último término en esta ecuación se puede eliminar por las siguientes razones: En esos puntos u2()q){displaystyle u_{2}(mathbf {q})} está cerrado clásicamente, ↑ ↑ 2()q)♪ ♪ 0{displaystyle psi _{2}(mathbf {q})sim 0} por definición, y en aquellos puntos donde u2()q){displaystyle u_{2}(mathbf {q})} se permite clásicamente (que sucede en las proximidades de los puntos de degeneración (1, 2)) esto implica que: u1()q)♪ ♪ u2()q){displaystyle u_{1}(mathbf {q})sim u_{2}(mathbf {q})}, o u1()q)− − u2()q)♪ ♪ 0{displaystyle u_{1}(mathbf {q})-u_{2}(mathbf {q})sim 0}. En consecuencia, el último término es, de hecho, insignificante en cada punto de la región de interés, y la ecuación simplifica para convertirse en
   − − ▪ ▪ 22mSilencio Silencio 2χ χ +()u~ ~ 1− − E)χ χ +i▪ ▪ 22m[2τ τ 12Silencio Silencio +Silencio Silencio τ τ 12]χ χ =0.{displaystyle - ¿Qué? ^{2}{2m}nabla ^{2}chi +({tilde {u}_{1}-E)chi +i{frac {hbar ^{2}{2m}[2mathbf {tau } _{12}nabla +nabla mathbf {tau } {12}]chi =0.}

   

Para que esta ecuación produzca una solución con la simetría correcta, se sugiere aplicar un enfoque de perturbación basado en un potencial elástico u0()q){displaystyle u_{0}(mathbf {q})}, que coincide con u1()q){displaystyle u_{1}(mathbf {q})} en la región asintotica.

La ecuación con potencial elástico se puede resolver, de manera sencilla, por sustitución. Así, si χ χ 0{displaystyle chi _{0} es la solución de esta ecuación, se presenta como

χ χ 0()qSilencio.. )=.. 0()q)exp⁡ ⁡ [− − i∫ ∫ .. dq.⋅ ⋅ τ τ ()q.Silencio.. )],{displaystyle chi _{0}(mathbf {q} SilencioGamma)=xi _{0}(mathbf {q})exp left[-iint ¿Por qué?

Donde .. {displaystyle "Gamma" es un contorno arbitrario, y la función exponencial contiene la simetría pertinente creada mientras se mueve .. {displaystyle "Gamma".

La función .. 0()q){displaystyle xi _{0}(mathbf {q})} se puede demostrar que es una solución de la ecuación (inturbiada/elástica)

− − ▪ ▪ 22mSilencio Silencio 2.. 0+()u0− − E).. 0=0.{displaystyle - ¿Qué? ¿Qué?

Tener χ χ 0()qSilencio.. ){displaystyle chi _{0}(mathbf {q}, la solución completa de la ecuación decodificada arriba toma la forma

χ χ ()qSilencio.. )=χ χ 0()qSilencio.. )+.. ()qSilencio.. ),{displaystyle chi (mathbf {q} SilencioGamma)=chi _{0}(mathbf {q} SilencioGamma)+eta (mathbf {q} SilencioGamma),}

Donde .. ()qSilencio.. ){displaystyle eta (mathbf {q} SilencioGamma)} satisface la ecuación inhomogénea resultante:

− − ▪ ▪ 22mSilencio Silencio 2.. +()u~ ~ 1− − E).. +i▪ ▪ 22m[2τ τ 12Silencio Silencio +Silencio Silencio τ τ 12].. =()u1− − u0)χ χ 0.{displaystyle - ¿Qué? +i{frac {hbar ^{2}{2m}[2mathbf {tau } _{12}nabla +nabla mathbf {tau } _{12}]eta =(u_{1}-u_{0})chi _{0}

En esta ecuación, la falta de homogeneidad asegura la simetría de la parte perturbada de la solución a lo largo de cualquier contorno y, por lo tanto, de la solución en la región requerida en el espacio de configuración.

La relevancia del presente enfoque se demostró al estudiar un modelo de canal de dos arreglos (que contiene un canal inelástico y un canal reactivo) para el cual los dos estados adiabáticos se acoplaron mediante una intersección cónica de Jahn-Teller. Se obtuvo un buen ajuste entre el tratamiento de un solo estado conservado por simetría y el correspondiente tratamiento de dos estados. Esto se aplica en particular a las probabilidades reactivas de estado a estado (consulte la Tabla III en la Ref. 5a y la Tabla III en la Ref. 5b), para las cuales la aproximación BO ordinaria condujo a resultados erróneos, mientras que la aproximación BO que preserva la simetría produjo la resultados precisos, ya que se derivaron de resolver las dos ecuaciones acopladas.