Anómero

En la química de los carbohidratos, un par de anómeros (del griego ἄνω 'arriba, arriba' y μέρος & #39;parte') es un par de estereoisómeros o diastereómeros casi idénticos que difieren sólo en el carbono anomérico, el átomo de carbono que lleva el grupo funcional aldehído o cetona en el azúcar' s forma de cadena abierta. Sin embargo, para que existan anómeros, el azúcar debe estar en su forma cíclica, ya que en la forma de cadena abierta, el átomo de carbono anomérico es plano y, por tanto, aquiral. Entonces, dicho de manera más formal, un anómero es un epímero en el átomo de carbono hemiacetal/hemiketal en un sacárido cíclico. La anomerización es el proceso de conversión de un anómero en otro. Como es típico de los compuestos estereoisoméricos, los diferentes anómeros tienen diferentes propiedades físicas, puntos de fusión y rotaciones específicas.

Nomenclatura

Cada dos anómeros se denominan alfa (α) o beta (β), según la relación configuracional entre el centro anomérico y el átomo anomérico de referencia, de ahí que sean estereodescriptores relativos. El centro anomérico de los hemiacetales es el carbono anomérico C-1; en los hemicetales, es el carbono derivado del carbonilo de la cetona (por ejemplo, C-2 en la D-fructosa). En las aldohexosas, el átomo de referencia anomérico es el estereocentro que está más alejado del carbono anomérico en el anillo (el átomo configuracional, que define el azúcar como D o L). Por ejemplo, en la α-D-glucopiranosa el átomo de referencia es C-5.

Si en la proyección cíclica de Fischer el átomo de oxígeno exocíclico en el centro anomérico es cis (en el mismo lado) que el oxígeno exocíclico unido al átomo de referencia anomérico (en el grupo OH), el anómero es α. Si los dos oxígenos son trans (en lados diferentes), el anómero es β. Así, las configuraciones absolutas del carbono anomérico y del átomo de referencia son las mismas (ambos R o ambos S) en el anómero α y opuestas (un R y el otro S) en el anómero β.

Anomerización

La anomerización es el proceso de conversión de un anómero a otro. Para los azúcares reductores, la anomerización se conoce como mutarotación y ocurre fácilmente en solución y está catalizada por un ácido y una base. Este proceso reversible normalmente conduce a una mezcla anomérica en la que finalmente se alcanza un equilibrio entre los dos anómeros individuales.

La relación de los dos anomistas es específica para el azúcar. Por ejemplo, independientemente de la configuración del inicio D-glucosa, una solución se moverá gradualmente hacia ser una mezcla de aproximadamente 64% β-D-glucopyranoside y 36% de α-D-glucopyranose. A medida que la relación cambia, la rotación óptica de la mezcla cambia; este fenómeno se llama mutarotación.

Mecanismo de anomerización

Aunque las formas cíclicas de los azúcares suelen ser las más favorecidas, los hemiacetales en solución acuosa están en equilibrio con sus formas de cadena abierta. En las aldohexosas, este equilibrio se establece cuando el enlace hemiacetal entre C-1 (el carbono unido a dos oxígenos) y el oxígeno C-5 se escinde (formando el compuesto de cadena abierta) y se reforma (formando el compuesto cíclico). Cuando se reforma el grupo hemiacetal, el grupo OH en C-5 puede atacar cualquiera de los dos lados estereoquímicamente distintos del grupo aldehído en C-1. El lado por el que ataca determina si se forma el anómero α o β.

La anomerización de los glucósidos normalmente ocurre en condiciones ácidas. Normalmente, la anomerización se produce mediante la protonación del oxígeno del acetal exocíclico, la ionización para formar un ion oxocarbenio con liberación de un alcohol y el ataque nucleofílico de un alcohol en la cara inversa del ion oxocarbenio, seguido de la desprotonación.

Propiedades físicas y estabilidad

Los anomistas son diferentes en la estructura, y por lo tanto tienen diferentes efectos estabilizadores y desestabilizadores entre sí. Los principales contribuyentes a la estabilidad de un determinado anomero son:

• El efecto anomérico, que estabiliza el anómero que tiene un grupo de retiro de electrones (típicamente un átomo de oxígeno o nitrógeno) en orientación axial en el anillo. Este efecto se elimina en disolventes polares como el agua.
• Interacciones 1,3-diaxiales, que generalmente desestabilizan el anomer que tiene el grupo anomerico en una orientación axial en el anillo. Este efecto es especialmente notable en los piranoses y otros compuestos de anillo de seis miembros. Este es un factor importante en el agua.
• Hidrogen bonds between the anomeric group and other groups on the ring, leading totabil of the anomer.
• Repulsión dipolar entre el grupo anomerico y otros grupos en el anillo, que conduce a la desestabilización del anomer.

Para el D-glucopiranósido, el anómero β es el anómero más estable en agua. Para la D-manopiranosa, el anómero α es el anómero más estable.

Debido a que los anómeros son diastereómeros entre sí, a menudo difieren en propiedades físicas y químicas. Una de las propiedades físicas más importantes que se utiliza para estudiar los anómeros es la rotación específica, que puede controlarse mediante polarimetría.