Ángulo de mordida
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En química de coordinación, el ángulo de mordida es el ángulo que forma un átomo central entre dos enlaces de un ligando bidentado. Este parámetro geométrico ligando-metal-ligando se utiliza para clasificar los ligandos quelantes, incluidos los de los complejos organometálicos. Se suele analizar en términos de catálisis, ya que los cambios en el ángulo de mordida pueden afectar no solo la actividad y la selectividad de una reacción catalítica, sino que incluso permiten que se puedan acceder a vías de reacción alternativas.
Aunque el parámetro se puede aplicar de manera general a cualquier ligando quelante, se utiliza comúnmente para describir los ligandos de difosfina, ya que pueden adoptar una amplia gama de ángulos de mordida.
Diaminas
Las diaminas forman una amplia gama de complejos de coordinación. Por lo general, forman anillos quelantes de 5 y 6 miembros. Algunos ejemplos de los primeros son la etilendiamina y la 2,2'-bipiridina. Los anillos quelantes de seis miembros están formados por 1,3-diaminopropano. El ángulo de mordida en dichos complejos suele ser cercano a los 90°. Las diaminas de cadena más larga, que son "flexibles", tienden a no formar anillos quelantes.
Diphosphines
Las difosfinas son una clase de ligandos quelantes que contienen dos grupos fosfina conectados por un puente (también denominado cadena principal). El puente, por ejemplo, puede constar de uno o más grupos metileno o múltiples anillos aromáticos con heteroátomos unidos. Ejemplos de difosfinas comunes son dppe, dcpm (Figura 1) y DPEphos (Figura 2). La estructura de la cadena principal y los sustituyentes unidos a los átomos de fósforo influyen en la reactividad química del ligando difosfina en complejos metálicos a través de efectos estéricos y electrónicos.
Ejemplos
Las características estéricas del ligando de difosfina que influyen en la regioselectividad y la velocidad de catálisis incluyen el ángulo de bolsillo, el ángulo sólido, la energía repulsiva y la superficie molecular accesible. También es importante el ángulo de cono, que en las difosfinas se define como el promedio del ángulo de cono de los dos sustituyentes unidos a los átomos de fósforo, la bisectriz del ángulo P–M–P y el ángulo entre cada enlace M–P. Los ángulos de cono mayores suelen dar como resultado una disociación más rápida de los ligandos de fosfina debido al hacinamiento estérico.
El ángulo de mordedura natural
El ángulo de mordida natural (βn) de las difosfinas, obtenido mediante cálculos de mecánica molecular, se define como el ángulo de quelación preferido determinado únicamente por la estructura del ligando y no por los ángulos de valencia del metal (Figura 3).
Se reconocen tanto el efecto del ángulo de mordida estérico como los efectos del ángulo de mordida electrónico. El efecto del ángulo de mordida estérico involucra las interacciones estéricas entre ligandos o entre un ligando y un sustrato. El efecto del ángulo de mordida electrónico, por otro lado, se relaciona con los cambios electrónicos que ocurren cuando se modifica el ángulo de mordida. Este efecto es sensible a la hibridación de orbitales metálicos. Este rango de flexibilidad explica las diversas conformaciones del ligando con energías ligeramente superiores a la energía de deformación del ángulo de mordida natural.
El ángulo de mordida de un ligando de difosfina también indica la distorsión de la geometría ideal de un complejo basado en modelos VSEPR. Los complejos octaédricos y cuadráticos prefieren ángulos cercanos a 90°, mientras que los complejos tetraédricos prefieren ángulos cercanos a 110°. Dado que los catalizadores a menudo se interconvierten entre varias geometrías, la rigidez del anillo quelato puede ser decisiva. Una fosfina bidentada con un ángulo de mordida natural de 120° puede ocupar preferentemente dos sitios ecuatoriales en un complejo bipiramidal trigonal, mientras que una fosfina bidentada con un ángulo de mordida natural de 90° puede ocupar preferentemente posiciones apical-ecuatoriales. Los ligandos de difosfina con ángulos de mordida de más de 120° se obtienen utilizando cadenas principales de difosfina rígidas y voluminosas. Las difosfinas con ángulos de mordida amplios se utilizan en algunos procesos industriales.
Estudio de caso: hidroformación
La hidroformilación de alquenos para formar aldehídos es un proceso industrial importante. Anualmente se producen casi 6 millones de toneladas de aldehídos mediante este método. Los complejos de rodio que contienen ligandos de difosfina son catalizadores activos de hidroformilación. La proporción de aldehídos lineales y ramificados depende de la estructura del catalizador.
Un intermediario, [Rh(H)(alqueno)(CO)L], existe en dos isómeros diferentes, dependiendo de la posición de los ligandos de fosfina (Figura 4).
Los ligandos de difosfina como el dppe, que tiene un ángulo de mordida de aproximadamente 90°, abarcan las posiciones ecuatorial y apical (isómero AE). Las difosfinas con ángulos de mordida más grandes (por encima de 120°) ocupan preferentemente un par de posiciones ecuatoriales (isómero EE). Se cree que el isómero EE favorece la formación de aldehídos lineales, el producto deseado. En un esfuerzo por crear complejos de rodio en los que los ligandos de fosfina ocupen preferentemente las posiciones ecuatoriales, se ha investigado el uso de ligandos de difosfina con ángulos de mordida amplios como BISBI (Figura 5).
Gráfico 5 BISBI, una difosfina con un ángulo de mordida de 113°.
Con un ángulo de mordida de aproximadamente 113°, BISBI abarca sitios en el plano ecuatorial del complejo intermedio bipiramidal trigonal (Figura 6).
Sin embargo, la estructura del intermediario [Rh(H)(difosfina)(CO)2] no determina la regioselectividad de la hidroformilación. En cambio, la formación de los aldehídos lineales frente a los ramificados se determina a partir de la formación de [Rh(H)(difosfina)CO(alqueno)] y el paso posterior de migración del hidruro. El ángulo de mordida afecta al hacinamiento estérico en el átomo de Rh que resulta de las interacciones de la estructura principal voluminosa del ligando con el sustrato. El amplio ángulo de mordida que resulta de la estructura principal permite que el intermediario de cinco coordenadas [Rh(H)(difosfina)CO(alqueno)] adopte una estructura que alivie el impedimento estérico. Por lo tanto, BISBI ocupa las posiciones ecuatoriales, donde tiene más espacio. Esta preferencia de un estado de transición que alivie el impedimento estérico favorece la formación del aldehído lineal. La regioselectividad también está controlada por la migración de hidruros, que suele ser irreversible en la formación de aldehídos lineales.
Además, los estudios que utilizan ligandos de xantfos (ligandos con cadenas principales voluminosas) en la hidroformilación han indicado un aumento en la tasa de catálisis en complejos metálicos que contienen ligandos de difosfina con ángulos de mordida más grandes. El efecto electrónico de este aumento en la tasa de reacción es incierto, ya que depende principalmente del enlace entre el alqueno y el rodio. Los ángulos de mordida grandes promueven la donación de electrones del alqueno al rodio, lo que resulta en una acumulación de densidad electrónica en el átomo de rodio. Esta mayor densidad electrónica estaría disponible para la donación π en los orbitales antienlazantes de otros ligandos, lo que podría debilitar otros enlaces M-L dentro del catalizador, lo que conduce a tasas más altas.
La aplicación de ligandos de difosfina a los catalizadores no se limita al proceso de hidroformilación. Las reacciones de hidrocianación e hidrogenación también utilizan catalizadores mediados por fosfina.
Véase también
- Complejo de geometría entrenada
- Josiphos ligands
Referencias
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Más lectura
- Klinger, R.; Chen, M.; Rathke, J.; Kramarz, K. (2007). "Efecto de las fósforas en la termodinámica del Sistema de Hidroformaciones Cobalto-Catalyzed". Organometallics. 26 (2): 352. doi:10.1021/om060768d.