Angulo de contacto

El ángulo de contacto (símbolo θ_C) es el ángulo entre un líquido superficie y una superficie sólida donde se encuentran. Más específicamente, es el ángulo entre la tangente de la superficie en la interfaz líquido-vapor y la tangente en la interfaz sólido-líquido en su intersección. Cuantifica la humectabilidad de una superficie sólida por un líquido mediante la ecuación de Young.

Un sistema dado de sólido, líquido y vapor a una temperatura y presión dadas tiene un ángulo de contacto de equilibrio único. Sin embargo, en la práctica a menudo se observa un fenómeno dinámico de histéresis del ángulo de contacto, que va desde el ángulo de contacto de avance (máximo) hasta el ángulo de contacto de retroceso (mínimo). El contacto de equilibrio está dentro de esos valores y puede calcularse a partir de ellos. El ángulo de contacto de equilibrio refleja la fuerza relativa de la interacción molecular del líquido, el sólido y el vapor.

El ángulo de contacto depende del medio sobre la superficie libre del líquido y de la naturaleza del líquido y el sólido en contacto. Es independiente de la inclinación del sólido respecto de la superficie del líquido. Cambia con la tensión superficial y, por tanto, con la temperatura y la pureza del líquido.

Termodinámica

La descripción teórica del ángulo de contacto surge de la consideración de un equilibrio termodinámico entre las tres fases: la fase líquida (L), la fase sólida (S) y la fase gaseosa o vapor (G) (que podría ser una mezcla de atmósfera ambiental y una concentración de equilibrio del vapor líquido). (La fase "gaseosa" podría reemplazarse por otra fase líquida inmiscible). Si la energía interfacial sólido-vapor se denota por γ_SG, la energía interfacial sólido-líquido por γ_SL, y la energía interfacial líquido-vapor (es decir, la tensión superficial) por γ_LG , entonces el ángulo de contacto de equilibrio θ_C se determina a partir de estas cantidades mediante la ecuación de Young:

γ γ SG− − γ γ SL− − γ γ LG#⁡ ⁡ Silencio Silencio C=0{displaystyle gamma _{rm {SG}-gamma _{rm} {SL}-gamma _{rm {LG}cos theta _{rm {C}=0,}

El ángulo de contacto también se puede relacionar con el trabajo de adhesión mediante la ecuación de Young-Dupré:

γ γ LG()1+#⁡ ⁡ Silencio Silencio C)=Δ Δ WSLG{displaystyle gamma _{rm {LG}}(1+cos theta _{rm {C}})=Delta W_{rm {SLG},}

Donde Δ Δ WSLG{displaystyle Delta W_{rm {SLG}} es la energía de adherencia líquida por área de unidad cuando en el medio G.

Ecuación de Young modificada

El primer estudio sobre la relación entre el ángulo de contacto y las tensiones superficiales para gotas sésiles en superficies planas fue realizado por Thomas Young en 1805. Un siglo más tarde, Gibbs propuso una modificación a la ecuación de Young para tener en cuenta la dependencia volumétrica de el ángulo de contacto. Gibbs postuló la existencia de una tensión de línea, que actúa en el límite trifásico y explica el exceso de energía en la confluencia de la interfaz de fase sólido-líquido-gas, y se da como:

#⁡ ⁡ Silencio Silencio =γ γ SG− − γ γ SLγ γ LG+κ κ γ γ LG1a{displaystyle cos theta ={frac {gamma _{rm {SG}-gamma _{rm} {SL}}{gamma _{rm} {LG}}}+{frac {kappa }{gamma _{rm {LG}}{frac} {1}{a}}

donde κ es la tensión de la línea en Newtons y a es el radio de la gota en metros. Aunque los datos experimentales validan una relación afín entre el coseno del ángulo de contacto y el radio de la línea inversa, no tienen en cuenta el signo correcto de κ y sobreestima su valor en varios órdenes de magnitud.

Predicción del ángulo de contacto teniendo en cuenta la tensión de la línea y la presión de Laplace

Con mejoras en las técnicas de medición, como la microscopía de fuerza atómica, la microscopía confocal y el microscopio electrónico de barrido, los investigadores pudieron producir y obtener imágenes de gotas a escalas cada vez más pequeñas. Con la reducción del tamaño de las gotas surgieron nuevas observaciones experimentales sobre la humectación. Estas observaciones confirmaron que la ecuación de Young modificada no se cumple en las escalas micronano. Jasper propuso que incluir un término V dP en la variación de la energía libre puede ser la clave para resolver el problema del ángulo de contacto en tales escalas pequeñas. Dado que la variación de la energía libre es cero en el equilibrio:

0=dALGdASL+γ γ SL− − γ γ SGγ γ LG− − κ κ γ γ LGdLdASL− − Vγ γ LGdPdASL{displaystyle {fnMicroc {fnh}{dA_{rm} {fnMicrosoft Sans Serif}}+ {fnMicroc {gnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {SL}-gamma _{rm} {SG}{gamma _{rm} {LG}}-{frac {kappa }{gamma _{rm {fnK} {fnMicroc} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft} {fn} {fn}}} {fn}} {fn}}}} {fn}}} {fn}} {f}}} {f}}}} {fnMicroc {f}}}}} {f} {f} {f}}} {f}}} {f}f}}}}f} {f} {f}}f}} {f} {f} {f}}}f}f}f}f}f}f}f}f} {f} {f} {f} {f} {f}} {f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}}} {fnK} {fnMicroc {fnMicrosoft Sans Serif} {}} {fn} {fnK} {fnK}}} {fnK}} {fn}} {fn}} {fn}} {fn}}}} {fn}}}} {fn}} {f}}} {f}f}fnKf}} {f}}}}} {f} {f} {f}f}f}}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}fnfnf}f}f}f}f}fnf}f}f}f}f}fnfnfnf}f}f}f}fnf}f}}fn {}}}

La variación de la presión en el límite libre líquido-vapor se debe a la presión de Laplace, que es proporcional a la curvatura media. Resolviendo la ecuación anterior para superficies convexas y cóncavas se obtiene:

#⁡ ⁡ ()Silencio Silencio ∓ ∓ α α )=A+B#⁡ ⁡ α α a± ± Cpecado⁡ ⁡ ()Silencio Silencio ∓ ∓ α α )()1+#⁡ ⁡ Silencio Silencio )2()pecado⁡ ⁡ α α ()2+#⁡ ⁡ α α )()1+#⁡ ⁡ α α )2∓ ∓ pecado⁡ ⁡ Silencio Silencio ()2+#⁡ ⁡ Silencio Silencio )()1+#⁡ ⁡ Silencio Silencio )2){fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {f} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft ] {fnMicrosoft ] {fnMicrosoft ] {fnMicrosoft ] {f} {f} {f} {f}f} {f} {f} {f}f} {f}f} {fnMicrob} {f} {f} {fnMicrob} {f}f} {f}f}f}f} {fnMicrob}f}fnMicrosoft}f}f} {f}f}f} {f}f}fnMicrob}fnMicrob}fnMicrob}f}f}f}fnMi

dónde

A=γ γ SG− − γ γ SLγ γ LG,B=κ κ γ γ LG,C=γ γ 3γ γ LG.{displaystyle A={frac {gamma _{rm {SG}-gamma _{rm} {SL}}{gamma _{rm {LG}}}quad B={frac {kappa }{gamma _{rm {LG}}}quad C={frac {gamma #{3gamma _{rm .

Esta ecuación relaciona el ángulo de contacto, una propiedad geométrica de una gota sésil con la termodinámica general, la energía en el límite de contacto de tres fases y la curvatura media de la gota. Para el caso especial de una gota sésil sobre una superficie plana (α = 0):

#⁡ ⁡ Silencio Silencio =γ γ SG− − γ γ SLγ γ LG+κ κ γ γ LG1a− − γ γ 3γ γ LG()2+#⁡ ⁡ Silencio Silencio − − 2#2⁡ ⁡ Silencio Silencio − − #3⁡ ⁡ Silencio Silencio ){displaystyle cos theta ={frac {gamma _{rm {SG}-gamma _{rm} {SL}}{gamma _{rm} {LG}}}+{frac {kappa }{gamma _{rm {LG}}} {frac {}} {frac {gamma }{3gamma _{rm {LG}}}} {2+cos theta -2cos ^{2}theta -cos ^{3}theta)}}}}}

En la ecuación anterior, los dos primeros términos son la ecuación de Young modificada, mientras que el tercer término se debe a la presión de Laplace. Esta ecuación no lineal predice correctamente el signo y la magnitud de κ, el aplanamiento del ángulo de contacto a escalas muy pequeñas y la histéresis del ángulo de contacto. .

Histéresis del ángulo de contacto

Una determinada combinación de sustrato, líquido y vapor produce en la práctica un rango continuo de valores de ángulo de contacto. El ángulo de contacto máximo se denomina ángulo de contacto de avance y el ángulo de contacto mínimo se denomina ángulo de contacto de retroceso. Los ángulos de contacto de avance y retroceso se miden a partir de experimentos dinámicos en los que hay gotas o puentes líquidos en movimiento. Por el contrario, el ángulo de contacto de equilibrio descrito por la ecuación de Young-Laplace se mide desde un estado estático. Las mediciones estáticas arrojan valores intermedios entre el ángulo de contacto de avance y retroceso dependiendo de los parámetros de deposición (por ejemplo, velocidad, ángulo y tamaño de gota) y el historial de gotas (por ejemplo, evaporación desde el momento de la deposición). La histéresis del ángulo de contacto se define como θ_A – θ_R aunque el término también se utiliza para describir la expresión cos θ_R – cos θ_A . El ángulo de contacto estático, de avance o de retroceso se puede utilizar en lugar del ángulo de contacto de equilibrio según la aplicación. El efecto general puede verse como muy análogo a la fricción estática, es decir, se requiere una cantidad mínima de trabajo por unidad de distancia para mover la línea de contacto.

El ángulo de contacto de avance se puede describir como una medida de la cohesión líquido-sólido, mientras que el ángulo de contacto de retroceso es una medida de la adhesión líquido-sólido. Los ángulos de contacto de avance y retroceso se pueden medir directamente utilizando diferentes métodos y también se pueden calcular a partir de otras mediciones de humectación, como la tensiometría de fuerza (también conocida como método Wilhemy-Plate).

Los ángulos de contacto de avance y retroceso se pueden medir directamente a partir de la misma medición si las gotas se mueven linealmente sobre una superficie. Por ejemplo, una gota de líquido adoptará un ángulo de contacto determinado cuando esté estática, pero cuando la superficie se inclina, la gota se deformará inicialmente de modo que el área de contacto entre la gota y la superficie permanezca constante. La "cuesta abajo" El lado de la caída adoptará un ángulo de contacto más alto, mientras que el lado "cuesta arriba" El lado de la gota adoptará un ángulo de contacto más bajo. A medida que aumenta el ángulo de inclinación, los ángulos de contacto seguirán cambiando, pero el área de contacto entre la gota y la superficie permanecerá constante. En un ángulo de inclinación de la superficie determinado, los ángulos de contacto de avance y retroceso se cumplirán y la gota se moverá sobre la superficie. En la práctica, la medición puede verse influenciada por fuerzas de corte y momento si la velocidad de inclinación es alta. El método de medición también puede resultar complicado en la práctica para sistemas con histéresis de ángulo de contacto alto (>30 grados) o bajo (<10 grados).

Las mediciones del ángulo de contacto de avance y retroceso se pueden realizar agregando y eliminando líquido de una gota depositada sobre una superficie. Si se añade un volumen de líquido suficientemente pequeño a una gota, la línea de contacto seguirá fijada y el ángulo de contacto aumentará. De manera similar, si se retira una pequeña cantidad de líquido de una gota, el ángulo de contacto disminuirá.

La ecuación de Young supone una superficie homogénea y no tiene en cuenta la textura de la superficie ni las fuerzas externas como la gravedad. Las superficies reales no son atómicamente lisas ni químicamente homogéneas, por lo que una gota asumirá histéresis del ángulo de contacto. El ángulo de contacto de equilibrio (θ_C) se puede calcular a partir de θ _A y θ_R como se demostró teóricamente por Tadmor y confirmado experimentalmente por Chibowski como,

Silencio Silencio c=Arccos⁡ ⁡ ()rA#⁡ ⁡ Silencio Silencio A+rR#⁡ ⁡ Silencio Silencio RrA+rR){displaystyle theta _{rm {c}=arccos left({frac {r_{rm} {A}cos theta _{rm {A}+r_{rm {R}cos theta _{rm {R} {R}{rm} {A}+r_{rm} - Sí.

dónde

rA=pecado3⁡ ⁡ Silencio Silencio A2− − 3#⁡ ⁡ Silencio Silencio A+#3⁡ ⁡ Silencio Silencio A3rR=pecado3⁡ ⁡ Silencio Silencio R2− − 3#⁡ ⁡ Silencio Silencio R+#3⁡ ⁡ Silencio Silencio R3{displaystyle {begin{aligned}r_{rm} {fnK} {fnMicrosoft Sans Serif} {A}}{2-3cos theta _{rm} {A}+cos ^{3}theta _{rm {}}}}[4pt]r_{rm {R} {={sqrt[{3} {fn} {fnsfn}fn}Theta _{rm} {fnfnK}}}}}} {fnf}fnfnKfnK}f}}}}}}\\\fn\\\\\\\\\\fnKfn\fn\\\fnh00}\\\\fn\fn\\\\\\\\\\fnMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMinMin}}}fnK {R}}{2-3cos theta _{rm {R}+cos ^{3}theta _{rm {R}}}end{aligned}}

En una superficie rugosa o contaminada, también habrá histéresis del ángulo de contacto, pero ahora el ángulo de contacto de equilibrio local (la ecuación de Young ahora solo es válida localmente) puede variar de un lugar a otro en la superficie. Según la ecuación de Young-Dupré, esto significa que la energía de adhesión varía localmente; por lo tanto, el líquido tiene que superar barreras energéticas locales para mojar la superficie. Una consecuencia de estas barreras es la histéresis del ángulo de contacto: el grado de humectación y, por lo tanto, el ángulo de contacto observado (promediado a lo largo de la línea de contacto), depende de si el líquido avanza o retrocede en la superficie.

Debido a que el líquido avanza sobre una superficie previamente seca pero retrocede desde una superficie previamente húmeda, también puede surgir histéresis del ángulo de contacto si el sólido ha sido alterado debido a su contacto previo con el líquido (por ejemplo, por una reacción química o absorción). Tales alteraciones, si son lentas, también pueden producir ángulos de contacto mensurables que dependen del tiempo.

Efecto de la rugosidad en los ángulos de contacto

La rugosidad de la superficie tiene un fuerte efecto sobre el ángulo de contacto y la humectabilidad de una superficie. El efecto de la rugosidad depende de si la gota mojará las ranuras de la superficie o si quedarán bolsas de aire entre la gota y la superficie.

Si la superficie se humedece homogéneamente, la gota está en estado Wenzel. En el estado de Wenzel, agregar rugosidad a la superficie mejorará la humectabilidad causada por la química de la superficie. La correlación de Wenzel se puede escribir como

#⁡ ⁡ Silencio Silencio m=r#⁡ ⁡ Silencio Silencio Y{displaystyle cos theta ¿Por qué? ¿Qué?

Si la superficie se humedece de forma heterogénea, la gota está en estado Cassie-Baxter. El ángulo de contacto más estable se puede conectar al ángulo de contacto de Young. Se ha descubierto que los ángulos de contacto calculados a partir de las ecuaciones de Wenzel y Cassie-Baxter son buenas aproximaciones de los ángulos de contacto más estables con superficies reales.

Ángulos de contacto dinámicos

Para el líquido que se mueve rápidamente sobre una superficie, el ángulo de contacto se puede alterar desde su valor en reposo. El ángulo de contacto avanzado aumentará con velocidad, y el ángulo de contacto recedido disminuirá. Las discrepancias entre ángulos de contacto estáticos y dinámicos son muy proporcionales al número capilar, señaladas Ca{displaystyle ¿Qué?.

Curvatura del ángulo de contacto

Sobre la base de energías interfaciales, el perfil de una gota superficial o un puente líquido entre dos superficies puede ser descrito por la ecuación Young-Laplace. Esta ecuación es aplicable para las condiciones axisimétricas tridimensionales y es altamente no lineal. Esto se debe al término de curvatura media que incluye productos de derivados de primera y segunda orden de la función de forma de gota f()x,Sí.){displaystyle f(x,y)}:

κ κ m=12()1+fx2)fSí.Sí.− − 2fxfSí.fxSí.+()1+fSí.2)fxx()1+fx2+fSí.2)3/2.{displaystyle kappa ¿Qué? {2}{2} {f_{y}+ {f_{x}}} {2})f_{x} {x}f_{y}+(1+{y} {y}}} {2}} {xx}{(1+{f_{x}}}{2}}{2}}}{2}}{2}}{2}}{2}}} {}} {} {}}{2}}}}{2}}}}{2}{2}}}{2} {}}}}{2} {}}} {} {} {}{} {}} {}}{}}} {}}}}}}}{}{2}}}}{} {} {}{=}{2} {}{2}} {}}}} {}}{} {} {}}}}}} {}{}}}}}} {}}} {}}}}{}}}}}}}}}}}}}}{}}}}}}}}}{

Resolver esta ecuación diferencial parcial elíptica que gobierna la forma de una gota tridimensional, en conjunto con las condiciones de contorno apropiadas, es complicado y generalmente se adopta un enfoque alternativo de minimización de energía. Las formas de gotas tridimensionales sésiles y colgantes se han predicho con éxito utilizando este método de minimización de energía.

Ángulos de contacto típicos

Los ángulos de contacto son extremadamente sensibles a la contaminación; Los valores reproducibles con una precisión superior a unos pocos grados generalmente sólo se obtienen en condiciones de laboratorio con líquidos purificados y superficies sólidas muy limpias. Si las moléculas del líquido son fuertemente atraídas por las moléculas sólidas, entonces la gota de líquido se extenderá completamente sobre la superficie sólida, correspondiente a un ángulo de contacto de 0°. Este suele ser el caso del agua sobre superficies metálicas o cerámicas desnudas, aunque la presencia de una capa de óxido o contaminantes en la superficie sólida puede aumentar significativamente el ángulo de contacto. Generalmente, si el ángulo de contacto con el agua es menor que 90°, la superficie sólida se considera hidrófila y si el ángulo de contacto con el agua es mayor que 90°, la superficie sólida se considera hidrófoba. Muchos polímeros presentan superficies hidrófobas. Las superficies altamente hidrófobas hechas de materiales de baja energía superficial (por ejemplo, fluorados) pueden tener ángulos de contacto con el agua de hasta ≈ 120°. Algunos materiales con superficies muy rugosas pueden tener un ángulo de contacto con el agua incluso superior a 150°, debido a la presencia de bolsas de aire debajo de la gota de líquido. Éstas se denominan superficies superhidrófobas.

Si el ángulo de contacto se mide a través del gas en lugar de a través del líquido, entonces debe reemplazarse por 180° menos su valor dado. Los ángulos de contacto son igualmente aplicables a la interfaz de dos líquidos, aunque se miden más comúnmente en productos sólidos como sartenes antiadherentes y telas impermeables.

Control de ángulos de contacto

El control del ángulo de contacto de humectación a menudo se puede lograr mediante la deposición o incorporación de varias moléculas orgánicas e inorgánicas en la superficie. Esto a menudo se logra mediante el uso de productos químicos de silano especiales que pueden formar una capa SAM (monocapas autoensambladas). Con la selección adecuada de moléculas orgánicas con diferentes estructuras moleculares y cantidades de hidrocarburos y/o terminaciones perfluoradas, se puede ajustar el ángulo de contacto de la superficie. La deposición de estos silanos especiales se puede lograr en la fase gaseosa mediante el uso de hornos de vacío especializados o un proceso en fase líquida. Las moléculas que pueden unir más terminaciones perfluoradas a la superficie pueden reducir la energía superficial (alto ángulo de contacto con el agua).

Métodos de medición

El método de la caída sésil estática

El ángulo de contacto de la gota sésil se mide mediante un goniómetro de ángulo de contacto utilizando un subsistema óptico para capturar el perfil de un líquido puro sobre un sustrato sólido. El ángulo formado entre la interfaz líquido-sólido y la interfaz líquido-vapor es el ángulo de contacto. Los sistemas más antiguos utilizaban un sistema óptico de microscopio con luz de fondo. Los sistemas de generación actual emplean cámaras y software de alta resolución para capturar y analizar el ángulo de contacto. Los ángulos medidos de esta manera suelen estar bastante cerca de los ángulos de contacto de avance. Los ángulos de contacto de equilibrio se pueden obtener mediante la aplicación de vibraciones bien definidas.

El método de caída del colgante

Medir los ángulos de contacto de las gotas colgantes es mucho más complicado que para las gotas sésiles debido a la naturaleza inestable inherente de las gotas invertidas. Esta complejidad se amplifica aún más cuando se intenta inclinar la superficie. Recientemente se ha desarrollado un aparato experimental para medir los ángulos de contacto de las gotas colgantes sobre sustratos inclinados. Este método permite la deposición de múltiples microgotas en la parte inferior de un sustrato texturizado, del que se pueden obtener imágenes utilizando una cámara CCD de alta resolución. Un sistema automatizado permite inclinar el sustrato y analizar las imágenes para calcular los ángulos de contacto de avance y retroceso.

El método dinámico de la caída sésil

La caída sésil dinámica es similar a la caída sésil estática pero requiere que se modifique la caída. Un tipo común de estudio dinámico de gotas sésiles determina el mayor ángulo de contacto posible sin aumentar su área interfacial sólido-líquido agregando volumen dinámicamente. Este ángulo máximo es el ángulo de avance. Se elimina volumen para producir el ángulo más pequeño posible, el ángulo de retroceso. La diferencia entre el ángulo de avance y el de retroceso es la histéresis del ángulo de contacto.

Método dinámico de Wilhelmy

El método dinámico de Wilhelmy es un método para calcular los ángulos de contacto promedio de avance y retroceso en sólidos de geometría uniforme. Ambos lados del sólido deben tener las mismas propiedades. La fuerza de humectación sobre el sólido se mide cuando el sólido se sumerge o se retira de un líquido de tensión superficial conocida. También en ese caso es posible medir el ángulo de contacto de equilibrio aplicando una vibración muy controlada. Esta metodología, denominada VIECA, se puede implementar de forma bastante sencilla en todas las balanzas Wilhelmy.

Método Wilhelmy de fibra única

Método dinámico de Wilhelmy aplicado a fibras individuales para medir los ángulos de contacto de avance y retroceso.

Método del menisco monofibra

Una variación óptica del método Wilhelmy de fibra única. En lugar de medir con una balanza, la forma del menisco en la fibra se toma directamente mediante una cámara de alta resolución. El ajuste automatizado de la forma del menisco puede medir directamente el ángulo de contacto estático, de avance o de retroceso en la fibra.

Método de ascenso capilar de la ecuación de Washburn

En el caso de materiales porosos, se han planteado muchas cuestiones tanto sobre el significado físico del diámetro de poro calculado como sobre la posibilidad real de utilizar esta ecuación para el cálculo del ángulo de contacto del sólido, incluso si este método se ofrece a menudo. por mucho software ya consolidado. Se mide el cambio de peso en función del tiempo.