Alótropos del azufre

El elemento azufre existe en numerosos alótropos. En cuanto al número de alótropos, el azufre ocupa el segundo lugar, después del carbono. Además de los alótropos, cada alótropo suele existir en polimorfos (diferentes estructuras cristalinas de las mismas moléculas S_n unidas covalentemente) definidos por prefijos griegos (α, β, etc.).Además, dado que el azufre elemental ha sido un producto comercial durante siglos, sus diversas formas reciben nombres tradicionales. Los primeros investigadores identificaron algunas formas que posteriormente resultaron ser alótropos individuales o mezclas de ellos. Algunas formas han recibido nombres por su apariencia, por ejemplo, «azufre de nácar», o, alternativamente, por un químico que fue preeminente en su identificación, por ejemplo, «azufre de Muthmann I» o «azufre de Engel».La forma más común de azufre es el polimorfo ortorrómbico de S₈, que adopta una estructura de anillo fruncido o de "corona". Se conocen otros dos polimorfos, también con estructuras moleculares casi idénticas. Además de S₈, se conocen anillos de azufre de 6, 7, 9-15, 18 y 20 átomos. Al menos cinco alótropos se forman de forma única a altas presiones, dos de los cuales son metálicos.El número de alótropos de azufre refleja el enlace S−S relativamente fuerte de 265 kJ/mol. Además, a diferencia de la mayoría de los elementos, los alótropos de azufre pueden manipularse en soluciones de disolventes orgánicos y analizarse mediante HPLC.

El diagrama de fases de presión-temperatura (P-T) del azufre es complejo (véase la imagen). La región marcada como I (una región sólida) corresponde al α-azufre.En un estudio de alta presión a temperatura ambiente, se caracterizaron cuatro nuevas formas sólidas, denominadas II, III, IV y V, donde el α-azufre es la forma I. Las formas sólidas II y III son poliméricas, mientras que IV y V son metálicas (y superconductoras por debajo de 10 K y 17 K, respectivamente). La irradiación láser de muestras sólidas produce tres formas de azufre por debajo de 200-300 kbar (20-30 GPa).Existen dos métodos para la preparación de los alótropos de cicloazufre. Uno de los métodos, el más conocido para la preparación de hexasulfuro, consiste en tratar los polisulfuros de hidrógeno con dicloruro de poliazufre.

H₂S_x + S_Sí.Cl₂ → ciclo-S_x+Sí. + 2 HCl

Una segunda estrategia utiliza pentasulfuro de titanoceno como fuente de la unidad S2−5. Este complejo se forma fácilmente a partir de soluciones de polisulfuro:

[NH₄]₂S₅ + (IVA5-C₅H₅)₂TiCl₂ →.⁵-C₅H₅)₂TiS₅ + 2 [NH₄]Cl

El pentasulfuro de titanoceno reacciona con el cloruro de polisulfuro:

().⁵-C₅H₅)₂TiS₅ + S_Sí.Cl₂ → ciclo-S_Sí.+5 +.⁵-C₅H₅)₂TiCl₂

Este alótropo fue preparado por primera vez por M. R. Engel en 1891 mediante el tratamiento de tiosulfato con HCl. El ciclo-S₆ es de color rojo anaranjado y forma un cristal romboédrico. Se le conoce como ρ-azufre, ε-azufre, azufre de Engel y azufre de Aten. Otro método de preparación implica la reacción de un polisulfano con monocloruro de azufre:

H₂S₄ + S₂Cl₂ → ciclo-S₆ + 2 HCl (solución diluida en éter de dietil)

El anillo de azufre en el ciclo-S₆ tiene una conformación de "silla", similar a la forma de silla del ciclohexano. Todos los átomos de azufre son equivalentes.

Es un sólido amarillo brillante. Se conocen cuatro formas (α, β, γ y δ) de cicloheptasulfuro. Se han caracterizado dos formas (γ y δ). El anillo ciclo-S₇ tiene un rango inusual de longitudes de enlace de 199,3 a 218,1 pm. Se considera el alótropo de azufre menos estable.El octasulfuro contiene anillos S₈ fruncidos y se presenta en tres formas que difieren únicamente en la forma en que se empaquetan los anillos en el cristal.El α-azufre es la forma más común en la naturaleza. En estado puro, presenta un color amarillo verdoso (las trazas de ciclo-S₇ en muestras comerciales le dan un aspecto más amarillento). Es prácticamente insoluble en agua y un buen aislante eléctrico con baja conductividad térmica. Es bastante soluble en disulfuro de carbono: 35,5 g/100 g de disolvente a 25 °C. Presenta una estructura cristalina ortorrómbica. El α-azufre es la forma predominante presente en las «flores de azufre», el «azufre enrollado» y la «leche de azufre». Contiene anillos fruncidos de S₈, también conocidos como «corona». Las longitudes de enlace S-S son todas de 203,7 pm y los ángulos S-S-S son de 107,8° con un ángulo diedro de 98°. A 95,3 °C, el α-azufre se convierte en β-azufre.El β-azufre es un sólido amarillo con forma cristalina monoclínica y es menos denso que el α-azufre. Es inusual porque solo es estable por encima de 95,3 °C; por debajo de esta temperatura se convierte en α-azufre. El β-azufre puede prepararse cristalizando a 100 °C y enfriando rápidamente para ralentizar la formación de α-azufre. Su punto de fusión se ha citado entre 119,6 °C y 119,8 °C, pero dado que se descompone en otras formas alrededor de esta temperatura, el punto de fusión observado puede variar. El punto de fusión de 119 °C se ha denominado «punto de fusión ideal» y el valor inferior típico (114,5 °C) cuando se produce la descomposición, «punto de fusión natural».El γ-azufre fue preparado por primera vez por F.W. Muthmann en 1890. A veces se le denomina «azufre nacarado» o «azufre madreperlado» debido a su aspecto. Cristaliza en agujas monoclínicas de color amarillo pálido. Es la forma más densa de las tres. Puede prepararse enfriando lentamente azufre fundido a más de 150 °C o enfriando soluciones de azufre en disulfuro de carbono, alcohol etílico o hidrocarburos. Se encuentra en la naturaleza como el mineral rosickyita. Se ha probado en forma estabilizada con fibra de carbono como cátodo en baterías de litio-azufre (Li-S) y se ha observado que detiene la formación de polisulfuros que afectan la vida útil de la batería.

Estos alótropos se han sintetizado mediante diversos métodos, por ejemplo, tratando pentasulfuro de titanoceno y un diclorosulfano con una longitud de cadena de azufre adecuada, S_n−5Cl₂:

(CAP)₅H₅)₂TiS₅ + S_{n; 5 -}Cl₂ → ciclo-S_n +.⁵-C₅H₅)₂TiCl₂

o, alternativamente, tratando un diclorosulfano, S_n−mCl₂ y un polisulfano, H₂S_m:

S_n−mCl₂ + H₂S_m → ciclo-S_n + 2 HCl

S₁₂, S₁₈ y S₂₀ también pueden prepararse a partir de S₈. Con la excepción del ciclo-S₁₂, los anillos presentan longitudes de enlace S–S y ángulos de enlace S-S-S que difieren entre sí.

Ciclo-S₁₂ es el ciclo-alótropo más estable. Su estructura se puede visualizar con átomos de azufre en tres planos paralelos: tres en la parte superior, seis en el centro y tres en la inferior.

Se conocen dos formas (α-, β-) de ciclo-S₉, una de las cuales ha sido caracterizada.

Se conocen dos formas de ciclo-S₁₈ con diferente conformación del anillo. Para diferenciar estas estructuras, en lugar de utilizar la convención cristalográfica habitual de α-, β-, etc., que en otros compuestos ciclo-S_n se refieren a diferentes empaquetamientos de esencialmente el mismo confórmero, estos dos confórmeros se han denominado endo- y exo-.

Este aducto se produce a partir de una solución de ciclo-S₆ y ciclo-S₁₀ en CS₂. Su densidad se encuentra a medio camino entre ciclo-S₆ y ciclo-S₁₀. El cristal está compuesto por capas alternas de ciclo-S₆ y ciclo-S₁₀. Este material es un raro ejemplo de alótropo que contiene moléculas de diferentes tamaños.El término "formas de azufre de catena" se refiere a mezclas de alótropos de azufre con alto contenido de azufre de catena (cadena polimérica). La denominación de las diferentes formas es muy confusa y se debe tener cuidado al determinar qué se describe, ya que algunos nombres se usan indistintamente.El azufre amorfo es el producto de enfriamiento rápido del azufre fundido, cuya temperatura es mayor que la de la transición λ, a 160 °C. Allí, la polimerización produce moléculas de azufre catena. (Por encima de esta temperatura, las propiedades del líquido fundido cambian notablemente. Por ejemplo, la viscosidad se multiplica por más de 10 000 al aumentar la temperatura durante la transición). A medida que se recoce, el azufre amorfo sólido cambia de su forma vítrea inicial a una forma plástica, de ahí sus otros nombres: azufre plástico y azufre vítreo. La forma plástica también se denomina azufre χ. El azufre amorfo contiene una mezcla compleja de formas de azufre catena mezcladas con formas ciclo.El azufre insoluble se obtiene lavando el azufre líquido extinguido con CS₂. A veces se le denomina azufre polimérico, μ-S o ω-S.

El azufre fibroso (φ-) es una mezcla de la forma alotrópica ψ- y γ-ciclo-S₈.

El ω-azufre es un producto comercial preparado a partir de azufre amorfo que no se ha estirado antes de la extracción de formas solubles con CS₂. A veces se le denomina «azufre blanco de Das» o azufre supersublimado. Es una mezcla de ψ-azufre y azufre laminar. La composición depende del método exacto de producción y del historial de la muestra. Una forma comercial bien conocida es «Crystex». El ω-azufre se utiliza en la vulcanización del caucho.El λ-azufre es azufre fundido justo por encima de la temperatura de fusión. Es una mezcla que contiene principalmente ciclo-S₈. El enfriamiento lento del λ-azufre produce predominantemente β-azufre.

Μ-Azufre es el nombre que se aplica al azufre sólido insoluble y a la masa fundida antes del enfriamiento.El π-azufre es un líquido oscuro que se forma al dejar fundir el λ-azufre. Contiene una mezcla de anillos S_n.

Este término se aplica a las cadenas birradicales de catena en fundidos de azufre o a las cadenas en el sólido.

La producción de formas puras de catena-azufre ha resultado extremadamente difícil. Entre los factores que la complican se incluyen la pureza del material de partida y el historial térmico de la muestra.Esta forma, también llamada azufre fibroso o ω1-azufre, ha sido bien caracterizada. Tiene una densidad de 2,01 g·cm⁻³ (α-azufre: 2,069 g·cm⁻³) y se descompone alrededor de su punto de fusión de 104 °C. Consiste en cadenas de azufre helicoidales paralelas. Estas cadenas presentan giros levógiros y dextrógiros y un radio de 95 pm. La longitud del enlace S-S es de 206,6 pm, el ángulo de enlace S-S-S es de 106° y el ángulo diedro es de 85,3° (las cifras comparables para el α-azufre son 203,7 pm, 107,8° y 98,3°).El azufre laminar no se ha caracterizado bien, pero se cree que está formado por hélices entrecruzadas. También se le denomina azufre χ o azufre ω2.El azufre monoatómico se puede producir mediante la fotólisis del sulfuro de carbonilo.El disulfuro, S₂, es la especie predominante en el vapor de azufre por encima de 720 °C (una temperatura superior a la mostrada en el diagrama de fases); a baja presión (1 mmHg) a 530 °C, constituye el 99 % del vapor. Es un dirradical triplete (como el dioxígeno y el monóxido de azufre), con una longitud de enlace S−S de 188,7 pm. El color azul del azufre al arder se debe a la emisión de luz de la molécula de S₂ producida en la llama.

La molécula de S₂ ha quedado atrapada en el compuesto [S₂I₄]²⁺([EF₆]⁻)₂ (E = As, Sb) para mediciones cristalográficas, producido mediante el tratamiento de azufre elemental con exceso de yodo en dióxido de azufre líquido. El catión [S₂I₄]²⁺ tiene una estructura de "libro abierto", en la que cada ion [I₂]⁺ dona el electrón desapareado en el orbital molecular π^* a un orbital vacante de la molécula S₂.

El S₃ se encuentra en el vapor de azufre, representando el 10 % de las especies de vapor a 440 °C y 10 mmHg. Es de color rojo cereza, con una estructura curva, similar al ozono, O₃.

Se ha detectado S₄ en fase de vapor, pero no se ha caracterizado bien. Se han propuesto diversas estructuras (por ejemplo, cadenas, cadenas ramificadas y anillos).

Los cálculos teóricos sugieren una estructura cíclica.Se ha detectado pentasulfuro en vapores de azufre, pero no se ha aislado en forma pura.Los alótropos están en negrita.

Formula/nombre	Nombre común	Otros nombres	Notas
S2	disulfur		Un gas diatómico con un estado de tierra de tripleta como el dioxigeno.
S3	trisulfur		Un gas triatámico rojo cereza con una estructura doblada como el ozono.
S4	tetrasulfur		Estructura no determinada pero los cálculos indican que es ciclo-S4.
ciclo-S5	ciclo-pentasulfur		Aún no aislado, solo detectado en vapor de azufre.
ciclo-S6	ρ-sulfur	ciclo-hexasulfur, "ε-sulfur", "Engel's" azufre, "Aten's sulfur"	El anillo adopta una forma de silla en el sólido.
ciclo-S6·ciclo-S10 Adduct			Un cristal mezclado con capas alternantes de ciclo-S6 y ciclo-S10.
ciclo-S7	α-, β-, γ-, δ- cycloheptasulfur		Cuatro formas conocidas, dos (γ-, δ-) caracterizadas.
ciclo-S8	α-sulfur	"azufre orthorhombic" "azufre rhombic", "flores de azufre", "roll sulfur" "leche de azufre", "Azufre de Muthmann I"	sólido amarillo que consiste en S8 anillos atornillados. La forma termodinámicamente estable a temperaturas ordinarias.
ciclo-S8	β-sulfur	"Azufre monoclínico" "azufre prismático" "Azufre de Muthmann II"	sólido cristalino amarillo, compuesto por S8 anillos atornillados. Sólo estable sobre 95.3 °C, se revierte a α-sulfur a temperatura ambiente.
ciclo-S8	γ-sulfur	"nacreous sulfur" "mother of Pearl sulfur" "Gernez sulfur" o "Muthmann sulfur III".	Ligero sólido amarillo, monoclínico de cristal, compuesto por S8 anillos atornillados. Se encuentra en la naturaleza como el raro mineral rosickyite.
ciclo-Sn n = 9–15, 18, 20	ciclo- (nona; deca; undeca; dodeca; trideca; tetradeca; pentadeca; octadeca; eicosa)sulfur		Formas puras todos los alotropos, ciclo-S9 tiene cuatro formas, ciclo-S18 tiene dos formas. Generalmente sintetizado en lugar de obtenido por el tratamiento de otra forma de azufre elemental.
catena-Sx	azufre fibroso		Bien caracterizado, contiene cadenas de azufre helicoidal paralelas y es difícil obtener puro.
catena-Sx	lamina sulfur		No bien caracterizado, contiene cadenas helicales cruzadas parcialmente.
	amorphous alfur	"Azufre plástico"	Sulfuro de fundición anclado al principio se solidifica con azufre amorfo o vidrioso. Consta de una mezcla de catena azufre ciclo Azufre.
	azufre insoluble		Azufre líquido anclado con especies solubles extraídas CS2. A veces se llama azufre polimérico, μ-S o ω-S.
	φ-sulfur		Una mezcla de alotrópico -sulfur y ciclo formas principalmente γ-ciclo-S8.
	ω-sulfur	azufre insoluble	Una mezcla de cadenas con un mínimo de especies solubles.
	λ-sulfur		Líquido móvil amarillo claro formado cuando β-sulfur se derrite primero a 119.6 °C. Consiste de S8 Anillos.
	μ-sulfur		El líquido viscoso de color oscuro formado cuando se calienta π-sulfur y el sólido cuando se enfría. Contiene una mezcla de cadenas poliméricas.
	π-sulfur		El líquido de color oscuro que se desarrolla como λ-sulfur queda fundido. Contiene mezcla de Sn Anillos.
Formas de alta presión de α-sulfur	S-II, S-III, S-IV, S-V y otros		Cuatro fases de alta presión (a temperatura ambiente) incluyendo dos que son metálicas y se superconducen a baja temperatura y algunas fases adicionales fotoinducidas por debajo de 20-30 GPa.

• Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2a edición). Butterworth-Heinemann. ISBN 0080379419.
• Steudel, R., ed. (2004). Azufre y compuestos ricos en azufre I (Temas en química actual). Springer. ISBN 3-540-40191-1.

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