Allenes

Propadiene, la allene más simple, también se conoce como allene

En química orgánica, los alenos son compuestos orgánicos en los que un átomo de carbono tiene enlaces dobles con cada uno de sus dos centros de carbono adyacentes (C=C=C). Los allenos se clasifican como dienos acumulados. El compuesto principal de esta clase es el propadieno, que también se denomina aleno. Los compuestos con una estructura de tipo aleno pero con más de tres átomos de carbono son miembros de una clase más grande de compuestos llamados cumulenos con enlace X=C=Y.

Historia

Durante muchos años, los alenos se consideraban curiosidades, pero se pensaba que eran sintéticamente inútiles y difíciles de preparar y trabajar. Según se informa, la primera síntesis de un aleno, el ácido glutínico, se realizó en un intento de demostrar la inexistencia de esta clase de compuestos. La situación comenzó a cambiar en la década de 1950, y solo en 2012 se publicaron más de 300 artículos sobre alenos. Estos compuestos no son solo intermediarios interesantes, sino objetivos valiosos sintéticamente en sí mismos; por ejemplo, se conocen más de 150 productos naturales con un fragmento de aleno o cumuleno.

Estructura y propiedades

Geometría

Vista 3D de propadieno (allene)

El átomo de carbono central de los alenos forma dos enlaces sigma y dos enlaces pi. El átomo de carbono central tiene hibridación sp y los dos átomos de carbono terminales tienen hibridación sp2. El ángulo de enlace formado por los tres átomos de carbono es de 180°, lo que indica una geometría lineal para el átomo de carbono central. Los dos átomos de carbono terminales son planos y estos planos están torcidos 90° uno del otro. La estructura también se puede ver como un "tetraédrico extendido" con una forma similar al metano, una analogía que continúa en el análisis estereoquímico de ciertas moléculas derivadas.

Simetría

La simetría y la isomería de los alenos han fascinado durante mucho tiempo a los químicos orgánicos. Para los alenos con cuatro sustituyentes idénticos, existen dos ejes de rotación dobles a través del átomo de carbono central, inclinados a 45° con respecto a los planos CH₂ en cada extremo de la molécula. Por lo tanto, la molécula puede considerarse como una hélice de dos palas. Un tercer eje doble de rotación pasa a través de los enlaces C=C=C, y hay un plano de espejo que pasa por ambos planos CH₂. Por tanto, esta clase de moléculas pertenecen al grupo puntual D_2d. Debido a la simetría, un aleno no sustituido no tiene un momento dipolar neto, es decir, es una molécula no polar.

R y S las configuraciones se determinan por precedencias de los grupos adheridos a la sección axial de la molécula cuando se ve a lo largo de ese eje. El plano delantero tiene mayor prioridad sobre el otro y la asignación final se da de la prioridad 2 a 3 (es decir, la relación entre los dos planos).

Un aleno con dos sustituyentes diferentes en cada uno de los dos átomos de carbono será quiral porque ya no habrá ningún plano especular. La quiralidad de estos tipos de alenos fue predicha por primera vez en 1875 por Jacobus Henricus van 't Hoff, pero no se demostró experimentalmente hasta 1935. Donde A tiene mayor prioridad que B de acuerdo con las reglas de prioridad de Cahn-Ingold-Prelog, la configuración de la quiralidad axial se puede determinar considerando los sustituyentes en el átomo frontal seguido por el átomo posterior cuando se observa a lo largo del eje del aleno. Para el átomo posterior, solo se necesita considerar el grupo de mayor prioridad.

Los alenos quirales se han utilizado recientemente como bloques de construcción en la construcción de materiales orgánicos con propiedades quirópticas excepcionales. Hay algunos ejemplos de moléculas de fármacos que tienen un sistema de aleno en su estructura. La micomicina, un antibiótico con propiedades tuberculoestáticas, es un ejemplo típico. Este fármaco exhibe enantiomerismo debido a la presencia de un sistema de aleno adecuadamente sustituido.

Aunque el modelo de separación σ-π de libro de texto semi-localizado describe la unión de aleno utilizando un par de orbitales π ortogonales localizados, la descripción completa de orbitales moleculares de la unión es más sutil. Los HOMO de aleno doblemente degenerados con simetría correcta (adaptados al grupo de puntos D_2d) pueden representarse mediante un par de MO ortogonales o como combinaciones lineales helicoidales retorcidas de estos MO ortogonales. La simetría del sistema y la degeneración de estos orbitales implican que ambas descripciones son correctas (de la misma manera que hay infinitas formas de representar los HOMO y LUMO doblemente degenerados del benceno que corresponden a diferentes elecciones de funciones propias en un sistema de dos espacio propio dimensional). Sin embargo, esta degeneración desaparece en los alenos sustituidos, y la imagen helicoidal se convierte en la única descripción de simetría correcta para HOMO y HOMO–1 del 1,3-dimetilaleno simétrico C₂. Esta descripción cualitativa de MO se extiende a los cumulenos de carbono impar superiores (p. ej., 1,2,3,4-pentatetraeno).

Propiedades químicas y espectrales

Los alenos difieren considerablemente de otros alquenos en cuanto a sus propiedades químicas. En comparación con los dienos aislados y conjugados, son considerablemente menos estables: en comparación con los pentadienos isoméricos, el 1,2-pentadieno alénico tiene un calor de formación de 33,6 kcal/mol, frente a las 18,1 kcal/mol del (E)-1,3-pentadieno y 25,4 kcal/mol para el 1,4-pentadieno aislado.

Los enlaces C-H de los alenos son considerablemente más débiles y ácidos en comparación con los enlaces C-H vinílicos típicos: la energía de disociación del enlace es de 87,7 kcal/mol (en comparación con 111 kcal/mol en el etileno), mientras que la fase gaseosa la acidez es de 381 kcal/mol (en comparación con las 409 kcal/mol del etileno), lo que lo hace un poco más ácido que el enlace C-H propargílico del propino (382 kcal/mol).

El espectro ¹³C NMR de los alenos se caracteriza por la señal del átomo de carbono con hibridación sp, que resuena a una frecuencia característica de 200-220 ppm. Por el contrario, los átomos de carbono con hibridación sp² resuenan alrededor de 80 ppm en una región típica de los átomos de carbono de alquino y nitrilo, mientras que los protones de un grupo CH₂ de un terminal el aleno resuena a alrededor de 4,5 ppm, un poco más arriba de un protón vinílico típico.

Los alenos poseen una rica química de cicloadición, incluidos los modos de adición [4+2] y [2+2], además de experimentar procesos de cicloadición formales catalizados por metales de transición. Los alenos también sirven como sustratos para reacciones de hidrofuncionalización catalizadas por metales de transición.

Síntesis

Aunque los alenos a menudo requieren síntesis especializadas, el aleno principal, el propadieno, se produce industrialmente a gran escala como una mezcla en equilibrio con metilacetileno:

<math alttext="{displaystyle {ce {H2C=C=CH2 H3C-C#CH}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">H2C=C=CH2↽ ↽ − − − − ⇀ ⇀ H3C− − C↑ ↑ CH{displaystyle {ce {cH2C=C=CH2 = {cH3C-C#CH}}<img alt="{displaystyle {ce {H2C=C=CH2 H3C-C#CH}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d42fb4cc7d938c1107d8a68086999bcf76720db5" style="vertical-align: -1.005ex; width:32.084ex; height:3.343ex;"/>

Esta mezcla, conocida como gas MAPP, está disponible comercialmente. A 298 K, el ΔG° de esta reacción es –1,9 kcal/mol, correspondiente a K_eq = 24,7.

El primer aleno que se sintetizó fue el ácido penta-2,3-dienodioico, que fue preparado por Burton y Pechmann en 1887. Sin embargo, la estructura no se identificó correctamente hasta 1954.

Los métodos de laboratorio para la formación de alenos incluyen:

• de dihalociclopropanos y compuestos de organolito (o sodio metálico o magnesio) en la reorganización de Skattebøl (síntesis de allene Doering-LaFlamme) mediante reorganización de carbenes/carbenoides ciclopropilidenos
• de la reacción de ciertas alquinas terminales con formaldehído, bromuro de cobre(I) y base agregada (síntesis de allene-Crabbé)
• de los halidos propargylic por S_N2′ desplazamiento por un organocupado
• de la deshidratación de ciertos dihalides
• de la reacción de un ester de triphenylphosphinyl con un halide ácido, una reacción de Wittig acompañada de deshidrohalogenación
• de alcoholes proparílicos a través del protocolo de síntesis de Myers allene, un proceso estéreo específico
• de la metalización de allene o alenes sustituidos con BuLi y reacción con electrofilos (RX, R₃SiX, D₂O, etc.)

La química de los alenos se ha revisado en varios libros y artículos de revistas. Algunos enfoques clave hacia los alenos se describen en el siguiente esquema:

Uno de los métodos más antiguos es el reordenamiento de Skattebøl (también llamado reordenamiento de Doering-Moore-Skattebøl o reordenamiento de Doering-LaFlamme), en el que un gem-dihalociclopropano 3 se trata con un compuesto de organolitio (o metal que se disuelve) y el supuesto intermedio se reorganiza en un aleno, ya sea directamente o a través de especies similares a carbeno. En particular, incluso los alenos tensos pueden generarse mediante este procedimiento. También se conocen modificaciones que implican grupos salientes de diferente naturaleza. Podría decirse que el método moderno más conveniente para la síntesis de alenos es mediante el reordenamiento sigmatrópico de sustratos propargílicos. Los reordenamientos de Johnson-Claisen e Ireland-Claisen de acetales de cetena 4 se han utilizado varias veces para preparar ésteres y ácidos alénicos. Las reacciones de los éteres vinílicos 5 (el reordenamiento de Saucy-Marbet) dan aldehídos de aleno, mientras que los sulfenatos propargílicos 6 dan sulfóxidos de aleno. Los alenos también se pueden preparar por sustitución nucleófila en 9 y 10 (nucleófilo Nu⁻ puede ser un anión hidruro), eliminación 1,2 de 8, transferencia de protones en 7 y otros métodos menos generales.

Uso y ocurrencia

Usar

La reactividad de los alenos es rica y abre amplias posibilidades de descubrimiento. Los dos enlaces π están ubicados en un ángulo de 90 ° entre sí y, por lo tanto, requieren que un reactivo se acerque desde direcciones algo diferentes. Con un patrón de sustitución apropiado, los alenos exhiben quiralidad axial como predijo van't Hoff ya en 1875. Estos compuestos ahora se investigan ampliamente. La protonación de alenos genera cationes 11 que experimentan más transformaciones.56 Las reacciones con electrófilos blandos (p. ej., Br⁺) generan iones de onio 13 con carga positiva. Las reacciones catalizadas por metales de transición proceden a través de intermediarios alílicos 15 y han atraído un gran interés en los últimos años. También se conocen numerosas cicloadiciones, incluidas las variantes [4+2]-, (2+1)- y [2+2], que ofrecen, por ejemplo, 12, 14 y 16, respectivamente.

Ocurrencia

Fucoxanthin, el más abundante de todos los carotinoides, es el pigmento que absorbe la luz en los cloroplastos de algas marrones, dándoles un color marrón o verde oliva.

Numerosos productos naturales contienen el grupo funcional aleno. Destacan los pigmentos fucoxantina y peridinina. Se sabe poco sobre la biosíntesis, aunque se conjetura que a menudo se generan a partir de precursores de alquinos.

Los alenos sirven como ligandos en la química organometálica. Un complejo típico es Pt(η2-aleno)(PPh₃)₂. Los reactivos de Ni(0) catalizan la ciclooligomerización de aleno. Usando un catalizador adecuado (por ejemplo, el catalizador de Wilkinson), es posible reducir solo uno de los dobles enlaces de un aleno.

Convención delta

Muchos anillos o sistemas de anillos se conocen con nombres semisistemáticos que suponen un número máximo de enlaces no acumulativos. Para especificar sin ambigüedades los derivados que incluyen enlaces acumulados (y, por lo tanto, menos átomos de hidrógeno de los que se esperaría del esqueleto), se puede usar un delta en minúsculas con un subíndice que indica el número de dobles enlaces acumulados de ese átomo, p. 8δ²-benzociclononeno. Esto puede combinarse con la convención λ para especificar estados de valencia no estándar, p. 2λ⁴δ²,5λ⁴δ²-tieno[3,4-c]tiofeno.