Actividad termodinámica

En termodinámica química, la actividad (símbolo a) es una medida de la "concentración efectiva" de una especie en una mezcla, en el sentido de que la especie' El potencial químico depende de la actividad de una solución real de la misma manera que dependería de la concentración para una solución ideal. El término "actividad" en este sentido fue acuñado por el químico estadounidense Gilbert N. Lewis en 1907.

Por convención, la actividad se trata como una cantidad adimensional, aunque su valor depende de las elecciones habituales del estado estándar de la especie. La actividad de las sustancias puras en fases condensadas (sólidas o líquidas) normalmente se toma como unidad (el número 1). La actividad depende de la temperatura, la presión y la composición de la mezcla, entre otras cosas. Para los gases, la actividad es la presión parcial efectiva y generalmente se denomina fugacidad.

La diferencia entre actividad y otras medidas de concentración surge porque las interacciones entre diferentes tipos de moléculas en gases o soluciones no ideales son diferentes de las interacciones entre los mismos tipos de moléculas. La actividad de un ion está particularmente influenciada por su entorno.

Las actividades deberían usarse para definir las constantes de equilibrio pero, en la práctica, a menudo se usan concentraciones en su lugar. Lo mismo ocurre a menudo con las ecuaciones para las velocidades de reacción. Sin embargo, hay circunstancias donde la actividad y la concentración son significativamente diferentes y, como tal, no es válido aproximarse con concentraciones donde se requieren actividades. Dos ejemplos sirven para ilustrar este punto:

• En una solución de potasio hidrógeno iodate KH(IO₃)₂ a 0.02 M la actividad es 40% menor que la concentración calculada de iones de hidrógeno, lo que resulta en un pH mucho mayor de lo esperado.
• Cuando una solución de ácido clorhídrico 0.1 M que contiene indicador verde metil se añade a una solución de 5 M de cloruro de magnesio, el color del indicador cambia de verde a amarillo, indicando la acidez creciente, cuando de hecho el ácido ha sido diluido. Aunque a baja fuerza iónica (traducido 0.1 M) el coeficiente de actividad se acerca a la unidad, este coeficiente puede aumentar con fuerza iónica en un régimen de alta resistencia iónica. Para soluciones de ácido clorhídrico, el mínimo es de alrededor de 0.4 M.

Definición

La actividad relativa de una especie i, denotada a_i, se define como:

ai=eμ μ i− − μ μ i⊖ ⊖ RT{displaystyle a_{i}=e^{frac # ¿Qué? ¿Qué? } {RT}}}

donde μ_i es el potencial químico (molar) de la especie i bajo las condiciones de interés, μ^o
_i es el potencial químico (molar) de esa especie bajo un conjunto definido de condiciones estándar, R es la constante del gas, T es la temperatura termodinámica y e es la constante exponencial.

Alternativamente, esta ecuación se puede escribir como:

μ μ i=μ μ i⊖ ⊖ +RTIn⁡ ⁡ ai{displaystyle mu _{i}=mu ¿Qué? }

En general, la actividad depende de algún factor que altere el potencial químico. Dichos factores pueden incluir: concentración, temperatura, presión, interacciones entre especies químicas, campos eléctricos, etc. Dependiendo de las circunstancias, algunos de estos factores, en particular la concentración y las interacciones, pueden ser más importantes que otros.

La actividad depende de la elección del estado estándar, de modo que cambiar el estado estándar también cambiará la actividad. Esto significa que la actividad es un término relativo que describe cómo "activo" se compara un compuesto cuando se encuentra en las condiciones de estado estándar. En principio, la elección del estado estándar es arbitraria; sin embargo, a menudo se elige por conveniencia matemática o experimental. Alternativamente, también es posible definir una "actividad absoluta", λ, que se escribe como:

λ λ i=eμ μ iRT{displaystyle lambda ¿Por qué? {fnK} {fnMicrosoft Sans Serif}

Coeficiente de actividad

El coeficiente de actividad γ, que también es una cantidad adimensional, relaciona la actividad con una fracción molar medida x_i (o y _i en fase gaseosa), molalidad b_i, fracción de masa w_i, concentración molar (molaridad) c_i o concentración en masa ρ _yo:

aix=γ γ x,ixi,aib=γ γ b,ibib⊖ ⊖ ,aiw=γ γ w,iwi,aic=γ γ c,icic⊖ ⊖ ,air=γ γ *** *** ,i*** *** i*** *** ⊖ ⊖ {displaystyle a_{ix}=gamma ##{x,i}x_{i}, a_{ib}=gamma ¿Qué? {b_{i}{b^{ominus }}, 'a_{iw}= 'gamma _{w,i}w_{i}, a_{ic}=gamma ¿Qué? {c_{i}{c^{ominus }}, 'a_{ir}= 'gamma ¿Por qué? {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {f} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif}} {f}}}} {f}} {f}}}}}} {fnf}f}f}}}}}f}}}}}}\\\\\\f}\\f}\\fn\\\f}}}\\\\\fnfn\fn\fnh}\\\\fnh}}}}}}}\\\\\\\\fnh00\\fnh}\fnh00\\\\\\\fnh}}}}}\ ^{ominus ♪♪

La división por la molalidad estándar b^o (generalmente 1 mol/kg) o la concentración molar estándar c^o (generalmente 1 mol/L) es necesaria para asegurar que tanto la actividad como el coeficiente de actividad sean adimensionales, como es convencional.

La actividad depende del estado estándar elegido y de la escala de composición; por ejemplo, en el límite diluido se aproxima a la fracción molar, la fracción másica o el valor numérico de la molaridad, todos los cuales son diferentes. Sin embargo, los coeficientes de actividad son similares.

Cuando el coeficiente de actividad es cercano a 1, la sustancia muestra un comportamiento casi ideal de acuerdo con la ley de Henry (pero no necesariamente en el sentido de una solución ideal). En estos casos, la actividad se puede sustituir con la medida de composición adimensional apropiada x_i, b_i/b^o o c_i /c^o . También es posible definir un coeficiente de actividad en términos de la ley de Raoult: la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) recomienda el símbolo f para este coeficiente de actividad, aunque no debe confundirse con la fugacidad.

ai=fixi{displaystyle a_{i}=f_{i}x_{i},}

Estados estándar

Gases

En la mayoría de las situaciones de laboratorio, la diferencia de comportamiento entre un gas real y un gas ideal depende únicamente de la presión y la temperatura, no de la presencia de otros gases. A una temperatura dada, el "efectivo" la presión de un gas i viene dada por su fugacidad f_i: puede ser mayor o menor que su presión mecánica. Por convención histórica, las fugacidades tienen la dimensión de presión, por lo que la actividad adimensional viene dada por:

ai=fip⊖ ⊖ =φ φ iSí.ipp⊖ ⊖ {displaystyle A_{i}={frac {f} {f} {fnMicrosoft Sans Serif} {f} {f}} {p} {p}{ominus} }=varphi - Sí. {p}{ominus }

donde φ_i es el coeficiente de fugacidad adimensional de la especie, y_i es su fracción molar en la mezcla gaseosa (y = 1 para un gas puro) y p es la presión total. El valor p^o es la presión estándar: puede ser igual a 1 atm (101.325 kPa) o 1 bar (100 kPa) dependiendo de la fuente de datos, y siempre debe citarse.

Mezclas en general

La forma más conveniente de expresar la composición de una mezcla genérica es usando las fracciones molares x_i (escrito y_i en la fase gaseosa) de los diferentes componentes (o especies químicas: átomos o moléculas) presentes en el sistema, donde

xi=nin,n=.. ini,.. ixi=1{displaystyle x_{i}={frac, qquad n=sum - ¿Qué? ¿Qué?

con n_i, el número de lunares del componente i, y n, el número total de lunares de todos los diferentes componentes presentes en la mezcla.

Se considera que el estado estándar de cada componente de la mezcla es la sustancia pura, es decir, la sustancia pura tiene una actividad de uno. Cuando se utilizan coeficientes de actividad, generalmente se definen en términos de la ley de Raoult,

ai=fixi{displaystyle a_{i}=f_{i}x_{i},}

donde f_i es el coeficiente de actividad de la ley de Raoult: un coeficiente de actividad de uno indica un comportamiento ideal según la ley de Raoult.

Soluciones diluidas (no iónicas)

Un soluto en solución diluida generalmente sigue la ley de Henry en lugar de la ley de Raoult, y es más habitual expresar la composición de la solución en términos de concentración molar c (en mol/L) o la molalidad b (en mol/kg) del soluto en lugar de fracciones molares. El estado estándar de una solución diluida es una solución hipotética de concentración c^o = 1 mol/L (o molalidad b^o = 1 mol/kg) que muestra el ideal comportamiento (también conocido como comportamiento de "dilución infinita"). El estado estándar, y por tanto la actividad, depende de qué medida de composición se utilice. A menudo se prefieren las molalidades ya que los volúmenes de las mezclas no ideales no son estrictamente aditivos y también dependen de la temperatura: las molalidades no dependen del volumen, mientras que las concentraciones molares sí lo hacen.

La actividad del soluto viene dada por:

ac,i=γ γ c,icic⊖ ⊖ ab,i=γ γ b,ibib⊖ ⊖ {displaystyle {begin{aligned}a_{c,i} limit=gamma _{c,i},{frac {c_{i}{c^{ominus }[6px]a_{b,i} ##{b,i},{frac {b_{i}{b^{ominus {fnMicrosoft Sans}}

Soluciones iónicas

Cuando el soluto sufre una disociación iónica en solución (por ejemplo, una sal), el sistema se vuelve decididamente no ideal y debemos tener en cuenta el proceso de disociación. Se pueden definir actividades para los cationes y aniones por separado (a₊ y a_–).

En una solución líquida, el coeficiente de actividad de un ion dado (por ejemplo, Ca²⁺) no se puede medir porque es experimentalmente imposible medir de forma independiente el potencial electroquímico de un ion en solución. (No se pueden agregar cationes sin agregar aniones al mismo tiempo). Por lo tanto, se introducen las nociones de

actividad iónica

a.
± = a.+
+a.−
−

molality iónico

b.
± = b.+
+b.−
−

coeficiente de actividad iónica

γ.
± = γ.+
+γ.−
−

donde ν = ν₊ + ν_– representan los coeficientes estequiométricos involucrados en el proceso de disociación iónica

Aunque γ₊ y γ _– no se puede determinar por separado, γ_± es una cantidad medible que también se puede predecir para sistemas suficientemente diluidos utilizando la teoría de Debye-Hückel. Para soluciones de electrolitos en concentraciones más altas, la teoría de Debye-Hückel debe ampliarse y reemplazarse, por ejemplo, por un modelo de solución de electrolitos de Pitzer (consulte los enlaces externos a continuación para ver ejemplos). Para la actividad de un soluto iónico fuerte (disociación completa) podemos escribir:

a₂ = a^.
_± = γ^.
_±m^.
_±

Medición

La forma más directa de medir la actividad de una especie volátil es medir su presión de vapor parcial de equilibrio. Para el agua como solvente, la actividad del agua a_w es la humedad relativa equilibrada. Para los componentes no volátiles, como la sacarosa o el cloruro de sodio, este enfoque no funcionará ya que no tienen presiones de vapor medibles a la mayoría de las temperaturas. Sin embargo, en tales casos es posible medir la presión de vapor del disolvente en su lugar. Usando la relación de Gibbs-Duhem es posible traducir el cambio en las presiones de vapor del solvente con la concentración en actividades para el soluto.

La forma más sencilla de determinar cómo la actividad de un componente depende de la presión es midiendo las densidades de la solución, sabiendo que las soluciones reales tienen desviaciones de la aditividad de los volúmenes (molar) de componentes puros en comparación con el volumen (molar) de la solución. Esto implica el uso de volúmenes molares parciales, que miden el cambio en el potencial químico con respecto a la presión.

Otra forma de determinar la actividad de una especie es mediante la manipulación de las propiedades coligativas, específicamente la depresión del punto de congelación. Utilizando técnicas de depresión del punto de congelación, es posible calcular la actividad de un ácido débil a partir de la relación,

b.. =b()1+a){displaystyle b^{prime }=b(1+a),}

donde b′ es la molalidad de equilibrio total del soluto determinada por cualquier medida de propiedad coligativa (en este caso ΔT_fus), b es la molalidad nominal obtenida de la titulación y a es la actividad de la especie.

También existen métodos electroquímicos que permiten la determinación de la actividad y su coeficiente.

El valor del coeficiente de actividad iónica media γ_± de iones en solución también se puede estimar con el Debye –Ecuación de Hückel, ecuación de Davies o ecuaciones de Pitzer.

Revisión de la medición de la actividad de un solo ion

La opinión predominante de que las actividades de iones individuales no se pueden medir, o tal vez incluso carecen de significado físico, tiene sus raíces en el trabajo de Edward A. Guggenheim a fines de la década de 1920. Sin embargo, los químicos no han abandonado la idea de las actividades de un solo ion. Por ejemplo, el pH se define como el logaritmo negativo de la actividad de los iones de hidrógeno. Por implicación, si la opinión predominante sobre el significado físico y la mensurabilidad de las actividades de un solo ion es correcta, relega el pH a la categoría de cantidades termodinámicamente no medibles. Por esta razón, la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, por sus siglas en inglés) establece que la definición de pH basada en la actividad es solo una definición teórica y, además, establece que el establecimiento de estándares primarios de pH requiere la aplicación del concepto de 'primario método de medición' atado a la celda de Harned. Sin embargo, el concepto de actividades de iones individuales continúa discutiéndose en la literatura, y al menos un autor pretende definir las actividades de iones individuales en términos de cantidades puramente termodinámicas. El mismo autor también propone un método para medir los coeficientes de actividad de un solo ion basado en procesos puramente termodinámicos.

Usar

Las actividades químicas deben usarse para definir potenciales químicos, donde el potencial químico depende de la temperatura T, presión p y la actividad a_i según la fórmula:

μ μ i=μ μ i⊖ ⊖ +RTIn⁡ ⁡ ai{displaystyle mu _{i}=mu ¿Qué? }

donde R es la constante del gas y μ^o
_i es el valor de μ_i en condiciones estándar. Tenga en cuenta que la elección de la escala de concentración afecta tanto a la actividad como al potencial químico del estado estándar, lo cual es especialmente importante cuando el estado de referencia es la dilución infinita de un soluto en un solvente.

Las fórmulas que involucran actividades se pueden simplificar considerando que:

• Para una solución química:
  • el solvente tiene una actividad de unidad (sólo una aproximación válida para soluciones bastante diluidas)
  • A baja concentración, la actividad de un soluto se puede aproximar a la proporción de su concentración sobre la concentración estándar:
    ai=cic⊖ ⊖ {displaystyle A_{i}={frac {c_{i}{c^{ominus }

    

Por lo tanto, es aproximadamente igual a su concentración.

• Para una mezcla de gas a baja presión, la actividad es igual a la relación de la presión parcial del gas sobre la presión estándar:
  ai=pip⊖ ⊖ {displaystyle A_{i}={frac {fnMicrosoft Sans} {fnMicrosoft Sans} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans} {fnMicrosoft Sans}} {fnMicrosoft Sans} {fnMicrosoft Sans}} {f}}} {fnMicrosoft Sans}}} {f}}}}} {f}}}} {p}} {p} {pppppp}{ppp}}}}} {p}{p} {pppp}}}}}{ppppppp}{p}}}}{p}}}{pppp}{ppppp}}}}}}}}}}}}}}}}{ominus}{ominus}}}}}}}}}}}}}}} }

  
  Por lo tanto, es igual a la presión parcial en ambientes (o barras), en comparación con una presión estándar de 1 atmósfera (o 1 bar).
• Para un cuerpo sólido, un sólido uniforme de una sola especie tiene una actividad de unidad en condiciones estándar. Lo mismo ocurre con un líquido puro.

Esto último se sigue de cualquier definición basada en la ley de Raoult, ya que si dejamos la concentración de soluto x₁ vaya a cero, la presión de vapor del solvente p irá a p*. Por lo tanto, su actividad a = p /p* irá a la unidad Esto significa que si durante una reacción en solución diluida se genera más disolvente (la reacción produce agua, por ejemplo), normalmente podemos establecer su actividad en la unidad.

Las actividades sólidas y líquidas no dependen mucho de la presión porque sus volúmenes molares suelen ser pequeños. El grafito a 100 barras tiene una actividad de solo 1,01 si elegimos p^o = 1 barra como estado estándar. Solo a presiones muy altas debemos preocuparnos por tales cambios.

Valores de ejemplo

Los valores de ejemplo de los coeficientes de actividad del cloruro de sodio en solución acuosa se dan en la tabla. En una solución ideal, estos valores serían todos la unidad. Las desviaciones tienden a aumentar con el aumento de la molalidad y la temperatura, pero con algunas excepciones.