Acoplamiento en J

format_list_bulleted Contenido keyboard_arrow_down

ImprimirCitar

En química nuclear y física nuclear, los acoplamientos J (también llamados acoplamientos espín-espín o acoplamientos dipolo-dipolo indirectos) se producen a través de enlaces químicos que conectan dos espines. Se trata de una interacción indirecta entre dos espines nucleares que surge de interacciones hiperfinas entre los núcleos y los electrones locales. En espectroscopia de RMN, el acoplamiento J contiene información sobre las distancias y los ángulos relativos de los enlaces. Lo más importante es que el acoplamiento J proporciona información sobre la conectividad de los enlaces químicos. Es responsable de la división, a menudo compleja, de las líneas de resonancia en los espectros de RMN de moléculas bastante simples.

El acoplamiento J es una diferencia de frecuencia que no se ve afectada por la intensidad del campo magnético, por lo que siempre se expresa en Hz.

Modelo vectorial y manifestaciones para asignaciones de estructuras químicas

Diagrama de energía que muestra los efectos de J-Coupling para la molécula fluoruro de hidrógeno

El origen del acoplamiento J se puede visualizar mediante un modelo vectorial para una molécula simple como el fluoruro de hidrógeno (HF). En el HF, los dos núcleos tienen espín ⁠1/2⁠. Son posibles cuatro estados, dependiendo de la alineación relativa de los espines nucleares de H y F con el campo magnético externo. Las reglas de selección de la espectroscopia de RMN dictan que ΔI = 1, lo que significa que un fotón dado (en el rango de frecuencia de radio) puede afectar ("cambiar") solo uno de los dos espines nucleares. El acoplamiento J proporciona tres parámetros: la multiplicidad (el "número de líneas"), la magnitud del acoplamiento (fuerte, medio, débil) y el signo del acoplamiento.

Multiplicidad

La multiplicidad proporciona información sobre el número de centros acoplados a la señal de interés y su espín nuclear. Para sistemas simples, como en el acoplamiento ¹H–¹H en la espectroscopia de RMN, la multiplicidad es uno más que el número de protones adyacentes que no son magnéticamente equivalentes a los protones de interés. Para el etanol, cada protón de metilo está acoplado a los dos protones de metileno, por lo que la señal de metilo es un triplete, mientras que cada protón de metileno está acoplado a los tres protones de metilo, por lo que la señal de metileno es un cuarteto.

Los núcleos con espines mayores que ⁠1/2⁠, que se denominan cuadrupolares, pueden dar lugar a una mayor división, aunque en muchos casos no se observa acoplamiento a núcleos cuadrupolares. Muchos elementos constan de núcleos con espín nuclear y sin espín. En estos casos, el espectro observado es la suma de los espectros de cada isotopómero. Una de las grandes ventajas de la espectroscopia de RMN para las moléculas orgánicas es que varios núcleos importantes de espín ⁠1/2⁠ más ligeros son monoisotópicos, p. ej., ³¹P y ¹⁹F, o tienen una abundancia natural muy alta, p. ej., ¹H. Una ventaja adicional es que ¹²C y ¹⁶O no tienen espín nuclear, por lo que estos núcleos, que son comunes en las moléculas orgánicas, no causan patrones de división en la RMN.

Magnitude of J-coupling

En el caso del acoplamiento ¹H–¹H, la magnitud de J disminuye rápidamente con el número de enlaces entre los núcleos acoplados, especialmente en moléculas saturadas. En términos generales, el acoplamiento de dos enlaces (es decir, ¹H–C–¹H) es más fuerte que el acoplamiento de tres enlaces (¹H–C–C–¹H). La magnitud del acoplamiento también proporciona información sobre los ángulos diedros que relacionan a los socios del acoplamiento, como se describe en la ecuación de Karplus para las constantes de acoplamiento de tres enlaces.

Para el acoplamiento heteronuclear, la magnitud de J está relacionada con los momentos magnéticos nucleares de los socios de acoplamiento. ¹⁹F, con un momento magnético nuclear alto, da lugar a un gran acoplamiento con los protones. ¹⁰³Rh, con un momento magnético nuclear muy pequeño, da lugar sólo a pequeños acoplamientos con ¹H. Para corregir el efecto del momento magnético nuclear (o equivalentemente la relación giromagnética γ), a menudo se habla de la "constante de acoplamiento reducida" K, donde

K = ⁠4π²Jhγ_xγ_Sí.⁠.

Para el acoplamiento de un núcleo de ¹³C y un protón directamente enlazado, el término dominante en la constante de acoplamiento J_C–H es la interacción de contacto de Fermi, que es una medida del carácter s del enlace en los dos núcleos.

Cuando el campo magnético externo es muy bajo, por ejemplo en el campo magnético terrestre, las señales de acoplamiento J del orden de hercios suelen dominar los desplazamientos químicos, que son del orden de milihercios y normalmente no se pueden resolver.

Sign of J-coupling

El valor de cada constante de acoplamiento también tiene un signo, y las constantes de acoplamiento de magnitud comparable suelen tener signos opuestos. Si la constante de acoplamiento entre dos espines dados es negativa, la energía es menor cuando estos dos espines son paralelos, y viceversa, si su constante de acoplamiento es positiva. Para una molécula con una única constante de acoplamiento J, la apariencia del espectro de RMN no cambia si se invierte el signo de la constante de acoplamiento, aunque las líneas espectrales en posiciones dadas pueden representar transiciones diferentes. Por lo tanto, el espectro de RMN simple no indica el signo de la constante de acoplamiento, que no existe una forma sencilla de predecir.

Sin embargo, para algunas moléculas con dos constantes de acoplamiento J distintas, los signos relativos de las dos constantes se pueden determinar experimentalmente mediante un experimento de doble resonancia. Por ejemplo, en el ion dietiltalio (C₂H₅)₂Tl⁺, este método mostró que las constantes de acoplamiento metil-talio (CH₃-Tl) y metileno-talio (CH₂-Tl) tienen signos opuestos.

El primer método experimental para determinar el signo absoluto de una constante de acoplamiento J fue propuesto en 1962 por Buckingham y Lovering, quienes sugirieron el uso de un campo eléctrico fuerte para alinear las moléculas de un líquido polar. El campo produce un acoplamiento dipolar directo de los dos espines, que se suma al acoplamiento J observado si sus signos son paralelos y se resta del acoplamiento J observado si sus signos son opuestos. Este método se aplicó por primera vez al 4-nitrotolueno, para el cual se demostró que la constante de acoplamiento J entre dos protones adyacentes (u orto) del anillo era positiva porque la división de los dos picos para cada protón disminuye con el campo eléctrico aplicado.

Otra forma de alinear moléculas para la espectroscopia de RMN es disolverlas en un disolvente de cristal líquido nemático. Este método también se ha utilizado para determinar el signo absoluto de las constantes de acoplamiento J.

J-coupling Hamiltonian

El hamiltoniano de un sistema molecular puede tomarse como:

H = D₁ + D₂ + D₃,

D₁ = electron orbital-orbital, spin-orbital, spin–spin y electron-spin–interacciones externa-campo
D₂ = interacciones magnéticas entre giro nuclear y giro electrónico
D₃ = interacción directa de núcleos entre sí

Para un estado molecular singlete y colisiones moleculares frecuentes, D₁ y D₃ son casi cero. La forma completa de la interacción de acoplamiento J entre los espines 'I_j e I_k en la misma molécula es:

H = 2π I_j · J_jk · I_k

donde J_jk es el tensor de acoplamiento J, una matriz real de 3 × 3. Depende de la orientación molecular, pero en un líquido isótropo se reduce a un número, el llamado acoplamiento escalar. En RMN 1D, el acoplamiento escalar conduce a oscilaciones en la desintegración por inducción libre, así como a desdoblamientos de líneas en el espectro.

Decoupling

Mediante la irradiación selectiva por radiofrecuencia, los espectros de RMN pueden desacoplarse total o parcialmente, eliminando o reduciendo selectivamente el efecto de acoplamiento. Los espectros de RMN de carbono-13 se registran a menudo con desacoplamiento de protones.

Historia

En septiembre de 1951, H. S. Gutowsky, D. W. McCall, y C. P. Slichter informaron de experimentos sobre ${\ce {\cHPF_6}$ , ${\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\f}\\fnMicrosoft {\\\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft}\\\fnMicrosoft {\\\fnMicrosoft\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ {CH_3OPF_2}}$ , y ${\ce {\cH00}$ , donde explicaron la presencia de múltiples líneas de resonancia con una interacción de la forma $A\mathbf {\mu } _{1}\cdot \mathbf {\mu } _{2}$ .

De manera independiente, en octubre de 1951, E. L. Hahn y D. E. Maxwell informaron sobre un experimento de eco de espín que indica la existencia de una interacción entre dos protones en dicloroacetaldehído. En el experimento de eco, se aplican dos pulsos cortos e intensos de campo magnético de radiofrecuencia al conjunto de espín en la condición de resonancia nuclear y están separados por un intervalo de tiempo de τ. El eco aparece con una amplitud dada en el tiempo 2τ. Para cada ajuste de τ, se mide el valor máximo de la señal de eco y se representa gráficamente como una función de τ. Si el conjunto de espín consiste en un momento magnético, se obtiene una desintegración monótona en la envolvente del eco. En el experimento de Hahn-Maxwell, la desintegración se modulaba mediante dos frecuencias: una frecuencia que se correspondía con la diferencia en el desplazamiento químico entre los dos espines no equivalentes y una segunda frecuencia, J, que era más pequeña e independiente de la intensidad del campo magnético (⁠J/2π⁠ = 0,7 Hz). Esta interacción fue una gran sorpresa. La interacción directa entre dos dipolos magnéticos depende de la posición relativa de dos núcleos de tal manera que, cuando se promedia sobre todas las orientaciones posibles de la molécula, es igual a cero.

En noviembre de 1951, N. F. Ramsey y E. M. Purcell propusieron un mecanismo que explicaba la observación y daba lugar a una interacción de la forma I₁·I₂. El mecanismo es la interacción magnética entre cada núcleo y el espín electrónico de su propio átomo junto con el acoplamiento de intercambio de los espines electrónicos entre sí.

En la década de 1990, se encontró evidencia directa de la presencia de acoplamientos J entre núcleos magnéticamente activos a ambos lados del enlace de hidrógeno. Inicialmente, fue sorprendente observar tales acoplamientos a través de enlaces de hidrógeno, ya que los acoplamientos J suelen estar asociados con la presencia de enlaces puramente covalentes. Sin embargo, ahora está bien establecido que los acoplamientos J de enlaces de hidrógeno siguen el mismo mecanismo de polarización mediada por electrones que sus contrapartes covalentes.

En ocasiones se ha observado el acoplamiento espín-espín entre átomos no enlazados en estrecha proximidad entre átomos de flúor, nitrógeno, carbono, silicio y fósforo.

Véase también

Campo de la Tierra NMR (EFNMR)
Exclusiva espectroscopia de correlación (ECOSY)
Interacción dipolo-dipolo magnético (acoplamiento polar)
Resonancia magnética nuclear (NMR)
Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de carbohidratos
Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de ácidos nucleicos
Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de proteínas
Proton NMR
Relajación (NMR)
Acoplamiento dipolar residual

Referencias

^ Hahn, E. L.; Maxwell, D. E. (1952). "Spin Echo Mediciones de Coupling Nuclear Spin en Molecules". Phys. Rev. 88 (5): 1070–84. Bibcode:1952PhRv...88.1070H. doi:10.1103/PhysRev.88.1070.
^ Drago, Russell S. (1977). Métodos físicos en químicaW. B. Saunders. págs. 211 a 213. ISBN 0-7216-3184-3.
^ Banwell, Colin N.; McCash, Elaine M. (1994). Fundamentos de Espectroscopia Molecular (4a edición). McGraw-Hill. pp. 223-4. ISBN 0-07-707976-0.
^ Drago, Russell S. (1977). Métodos físicos en química. W.B.Saunders Company. p. 218. ISBN 0-7216-3184-3.
^ Pregosin, P. S.; Rueegger, H. (2004). "Espectroscopia de resonancia magnética nuclear". En McCleverty, Jon A.; Thomas J., Meyer (eds.). Química Integral II. Vol. 2. pp. 1–35. doi:10.1016/B0-08-043748-6/01061-6. ISBN 9780080437484.
^ Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). Química Física de Atkins (8th ed.). Macmillan. p. 528. ISBN 0-7167-8759-8.
^ Carrington, Alan; McLachlan, Andrew D. (1967). Introducción a la resonancia magnética. Harper & Row. p. 47. el signo de J puede ser positivo o negativo. El espectro tiene precisamente la misma apariencia en cualquier caso, pero las líneas en posiciones correspondientes representan diferentes transiciones.
^ Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). Química Física de Atkins (8th ed.). Macmillan. p. 530. ISBN 0-7167-8759-8. no hay manera sencilla de especificar si J será positivo o negativo
^ a b Drago, Russell S. (1977). Métodos físicos en química. W.B.Saunders Company. p. 280. ISBN 0-7216-3184-3. La técnica de doble resonancia se ha empleado con éxito para determinar el signo relativo de las constantes de acoplamiento.
^ a b Burnell, Elliott (1997). "12. Anisotropic NMR". En Clary, David C.; Orr, Brian J. (eds.). Propiedades ópticas, eléctricas y magnéticas de moléculas. Una revisión del trabajo de A.D.Buckingham. Elsevier. pp. 327-334. ISBN 0-444-82596-7. Retrieved 23 de enero 2021.
^ Buckingham A.D. y Lovering E.G., Efectos de un campo eléctrico fuerte en espectros NMR. El signo absoluto de la constante de acoplamiento de giro, Transactions Faraday Society, 58, 2077-2081 (1962), https://doi.org/10.1039/TF9625802077
^ Buckingham, A. D.; McLauchlan, K. A. (mayo de 1963). "El signo absoluto de la Constante de Coupling Spin-Spin". Procedimientos de la Sociedad Química: 144. ISBN 9780080538068. Retrieved 23 de enero 2021.
^ Bernheim, R.A.; Lavery, B.J. (1o de marzo de 1967). "Señales Absolutos de Constantes de Coupling de Spin-Spin Nuclear Indirectos". Journal of the American Chemical Society. 89 (5): 1279–1280. doi:10.1021/ja00981a052. Retrieved 27 de enero 2021.
^ Buckingham, A. D.; Burnell, E. E.; de Lange, C. A.; Rest, A. J. (1968). "N.M.R. estudios de 3,3,3-trifluoropropyne disueltos en diferentes cristales líquidos nemáticos". Física molecular. 14 (2): 105–109. Bibcode:1968MolPh..14..105B doi:10.1080/00268976800100111. Retrieved 27 de enero 2021.
^ Krugh, T.R.; Bernheim, R.A. (1970). "Anisotropies and Absolute Signs of the Indirect Spin-Spin Coupling Constants in 13CH3F". Journal of Chemical Physics. 52 (10): 4942. Bibcode:1970JChPh..52.4942K doi:10.1063/1.1672729. Retrieved 27 de enero 2021.
^ Gutowsky, H. S.; McCall, D. W.; Slichter, C. P. (1951). "Coupling among Nuclear Magnetic Dipoles in Molecules". Phys. Rev. 84 (3): 589-90. Bibcode:1951PhRv...84..589G. doi:10.1103/PhysRev.84.589.2.
^ Hahn, E. L.; Maxwell, D. E. (1951). "Cambio Chemical y Campo Frecuencia Independiente Modulación de la Espina Echo Envelope". Phys. Rev. 84 (6): 1246–1247. Bibcode:1951PhRv...84.1246H. doi:10.1103/PhysRev.84.1246.
^ Ramsey, N. F.; Purcell, E. M. (1952). "Interacciones entre Tiradas Nucleares en Molecules". Phys. Rev. 85 (1): 143–144. Bibcode:1952PhRv...85..143R. doi:10.1103/PhysRev.85.143.
^ Blake, P.; Lee, B.; Summers, M.; Adams, M.; Park, J.-B.; Zhou, Z.; Bax, A. (1992). "Medida cuantitativa de pequeño a través del Hidrogen-bond y 'a través del espacio' ¹H-¹¹³Cd y ¹H-¹⁹⁹Hg J Acoplamientos en rubredoxina sustituida por metal de Pyrococcus furiosus". J. Biomol. NMR. 2 (5): 527–533. doi:10.1007/BF02192814. PMID 1422158. S2CID 19420482.
^ Blake, P. R.; Park, J.-B.; Adams, M. W.; Summers, M. F. (1992). "Observación de NH-S(Cys) acoplamiento de escalar mediado por hidrógeno en cadmio-113 sustituyó la rubredoxina de Pyrococcus furiosus". J. Am. Chem. Soc. 114 (12): 4931–4933. doi:10.1021/ja00038a084.
^ Dingley, Andrew J.; Cordier, Florencia; Grzesiek, Stephan (2001). "Una introducción a los acoplamientos de escalón de hidrógeno". Conceptos en la resonancia magnética. 13 (2): 103–127. doi:10.1002/1099-0534(2001)13:2 obtenidos103::AID-CMR1001 confidencial3.0.CO;2-M.
^ Mallory, F. B.; et al. (2000). "Nuclear Spin−Spin Coupling via Nonbonded Interactions. 8. 1 La dependencia de distancia de la fluorina a través del espacio - el revestimiento de la grasa". J. Am. Chem. Soc. 122 (17): 4108–4116. doi:10.1021/ja993032z.
^ Zong, J.; Mague, J. T.; Kraml, C. M.; Pascal Jr, R. A. (2013). "Congestionado, en-Difosfina". Org. Lett. 15 (9): 2179–2181. doi:10.1021/ol400728m. PMID 23611689.
^ Zong, J.; Mague, J. T.; Welch, E. C.; Eckert, I. M.; Pascal Jr, R. A. (2013). " macrobiciclos congestionados esterísticamente con funcionalidad heteroatomic bridgehead". Tetraedro. 69 (48): 10316-10321. doi:10.1016/j.tet.2013.10.018.

Más resultados...