Ácidos y bases de Lewis

Diagrama de algunos Lewis bases y ácidos

Un ácido de Lewis (llamado así por el químico físico estadounidense Gilbert N. Lewis) es una especie química que contiene un orbital vacío que es capaz de aceptar un par de electrones de una base de Lewis para formar un Lewis. efectuar la aducción. Una base de Lewis, entonces, es cualquier especie que tiene un orbital lleno que contiene un par de electrones que no está involucrado en el enlace pero que puede formar un enlace dativo con un ácido de Lewis para formar un aducto de Lewis. Por ejemplo, NH3 es una base de Lewis porque puede donar su único par de electrones. El trimetilborano (Me₃B) es un ácido de Lewis, ya que es capaz de aceptar un par solitario. En un aducto de Lewis, el ácido y la base de Lewis comparten un par de electrones provisto por la base de Lewis, formando un enlace dativo. En el contexto de una reacción química específica entre NH₃ y Me₃B, un par solitario de NH₃ formará un enlace dativo con el orbital vacío de Me₃B para formar un aducto NH₃•BMe₃. La terminología se refiere a las contribuciones de Gilbert N. Lewis.

Los términos nucleófilo y electrófilo son más o menos intercambiables con base de Lewis y ácido de Lewis, respectivamente. Sin embargo, estos términos, especialmente sus formas de sustantivos abstractos nucleofilia y electrofilia, enfatizan el aspecto cinético de la reactividad, mientras que la basicidad de Lewis y la acidez de Lewis enfatizan el aspecto termodinámico de la formación de aductos de Lewis..

Representación de aductos

En muchos casos, la interacción entre la base de Lewis y el ácido de Lewis en un complejo se indica mediante una flecha que indica que la base de Lewis dona electrones hacia el ácido de Lewis utilizando la notación de un enlace dativo; por ejemplo, Yo₃B←NH ₃. Algunas fuentes indican la base de Lewis con un par de puntos (los electrones explícitos que se donan), lo que permite una representación consistente de la transición de la base al complejo con el ácido:

Me₃B +:NH₃ → Me₃B:NH₃

También se puede usar un punto central para representar un aducto de Lewis, como Me₃B·NH₃. Otro ejemplo es el eterato dietílico de trifluoruro de boro, BF₃·Et₂ O. En un uso ligeramente diferente, el punto central también se usa para representar la coordinación de hidratos en varios cristales, como en MgSO₄· 7H₂O para sulfato de magnesio hidratado, independientemente de que el agua forme un enlace dativo con el metal.

Aunque ha habido intentos de usar criterios energéticos computacionales y experimentales para distinguir el enlace dativo de los enlaces covalentes no dativos, en su mayor parte, la distinción simplemente toma nota de la fuente del par de electrones y los enlaces dativos, una vez formados., se comportan simplemente como lo hacen otros enlaces covalentes, aunque típicamente tienen un carácter polar considerable. Además, en algunos casos (por ejemplo, sulfóxidos y óxidos de amina como R₂S → O y R₃N → O), el uso de la flecha de enlace dativo es solo una conveniencia notacional para evitar el dibujo de cargos formales. En general, sin embargo, el enlace donante-aceptor se considera simplemente como un punto intermedio entre el enlace covalente idealizado y el enlace iónico.

Ácidos de Lewis

Principales cambios estructurales acompañan la unión de la base Lewis a la coordinación insaturada, planar Lewis ácido BF₃

Los ácidos de Lewis son diversos y el término se usa libremente. Los más simples son los que reaccionan directamente con la base de Lewis, como los trihaluros de boro y los pentahaluros de fósforo, arsénico y antimonio.

Del mismo modo, CH₃⁺ puede considerarse el ácido de Lewis en las reacciones de metilación. Sin embargo, el catión metilo nunca se presenta como una especie libre en la fase condensada, y las reacciones de metilación por reactivos como CH₃I tienen lugar a través de la formación simultánea de un enlace del nucleófilo al carbono y la escisión de el enlace entre el carbono y el yodo (reacción S_N2). Los libros de texto no están de acuerdo con este punto: algunos afirman que los haluros de alquilo son electrófilos pero no ácidos de Lewis, mientras que otros describen los haluros de alquilo (p. ej., CH₃Br) como un tipo de ácido de Lewis. La IUPAC establece que los ácidos de Lewis y las bases de Lewis reaccionan para formar aductos de Lewis y define los electrófilos como ácidos de Lewis.

Ácidos de Lewis simples

Algunos de los ejemplos más estudiados de tales ácidos de Lewis son los trihaluros de boro y los organoboranos:

BF₃ + F⁻ → BF₄⁻

En este aducto, los cuatro centros de fluoruro (o más exactamente, los ligandos) son equivalentes.

BF₃ + OMe₂ → BF₃OMe₂

Tanto BF₄⁻ como BF₃OMe₂ son aductos de base de Lewis del trifluoruro de boro.

Muchos aductos violan la regla del octeto, como el anión triyoduro:

I₂ + I⁻ → I₃⁻

La variabilidad de los colores de las soluciones de yodo refleja las habilidades variables del solvente para formar aductos con el ácido de Lewis I₂.

Algunos ácidos de Lewis se unen con dos bases de Lewis, siendo un ejemplo famoso la formación de hexafluorosilicato:

SiF₄ + 2 F⁻ → SiF₆^{2 - 2}

Ácidos complejos de Lewis

La mayoría de los compuestos que se consideran ácidos de Lewis requieren un paso de activación antes de la formación del aducto con la base de Lewis. Los compuestos complejos como Et3Al2Cl3 y AlCl3 se tratan como ácidos de Lewis planares trigonales, pero existen como agregados y polímeros que deben ser degradados por la base de Lewis. Un caso más simple es la formación de aductos de borano. El BH₃ monomérico no existe de forma apreciable, por lo que los aductos de borano se generan por degradación de diborano:

B₂H₆ + 2 H⁻ → 2 BH₄⁻

En este caso, se puede aislar un B₂H₇⁻ intermedio.

Muchos complejos metálicos sirven como ácidos de Lewis, pero generalmente solo después de disociar una base de Lewis unida más débilmente, a menudo agua.

[Mg(H)₂O)₆]²⁺ + 6 NH₃ [Mg(NH)₃)₆]²⁺ + 6 H₂O

H+ como ácido de Lewis

El protón (H⁺)  es uno de los ácidos de Lewis más fuertes pero también uno de los más complicados. Es una convención ignorar el hecho de que un protón está fuertemente solvatado (unido al solvente). Con esta simplificación en mente, las reacciones ácido-base pueden verse como la formación de aductos:

• H⁺ + NH₃ → NH₄⁺
• H⁺ + OH⁻ → H₂O

Aplicaciones de los ácidos de Lewis

Un ejemplo típico de un ácido de Lewis en acción es la reacción de alquilación de Friedel-Crafts. El paso clave es la aceptación por parte de AlCl₃ de un par de iones de cloruro solitario, formando AlCl₄⁻ y creando el fuertemente ácido, es decir, electrofílico, ion carbonio.

RCl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻

Bases de Lewis

Una base de Lewis es una especie atómica o molecular en la que el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) está altamente localizado. Las bases de Lewis típicas son aminas convencionales tales como amoníaco y alquilaminas. Otras bases de Lewis comunes incluyen piridina y sus derivados. Algunas de las principales clases de bases de Lewis son

• aminas de la fórmula NH_{3 - 3x}R_x donde R = alkyl o aryl. Relacionados con estos son la piridina y sus derivados.
• fósforos de la fórmula PR_{3 - 3x}A_x, donde R = Alkyl, A = aryl.
• compuestos de O, S, Se y Te en estado de oxidación -2, incluyendo agua, éteres, cetonas

Las bases de Lewis más comunes son los aniones. La fuerza de la basicidad de Lewis se correlaciona con el pK_a del ácido original: ácidos con alto pK_a's dan buenas bases de Lewis. Como es habitual, un ácido más débil tiene una base conjugada más fuerte.

• Ejemplos de bases de Lewis basadas en la definición general de donante de par de electrones incluyen:
  • iones simples, como H - y F -
  • otras especies que contienen solo-pair, como H₂O, NH₃, HO− y CH₃⁻
  • iones complejos, como el sulfato
  • rico en electrones π- Bases de Lewis del sistema, como etileno, ethene y benzene

La fuerza de las bases de Lewis se ha evaluado para varios ácidos de Lewis, como I₂, SbCl₅ y BF₃.

Aplicaciones de las bases de Lewis

Casi todos los donantes de pares de electrones que forman compuestos mediante la unión de elementos de transición pueden verse como conjuntos de bases de Lewis o ligandos. Así, una gran aplicación de las bases de Lewis es modificar la actividad y selectividad de los catalizadores metálicos. Las bases de Lewis quirales confieren así quiralidad a un catalizador, lo que permite la catálisis asimétrica, que es útil para la producción de productos farmacéuticos.

Muchas bases de Lewis son "multidentadas," es decir, pueden formar varios enlaces con el ácido de Lewis. Estas bases de Lewis multidentadas se denominan agentes quelantes.

Clasificación dura y blanda

Los ácidos y las bases de Lewis se clasifican comúnmente según su dureza o blandura. En este contexto, duro implica pequeño y no polarizable y suave indica átomos más grandes que son más polarizables.

• ácidos duros típicos: H⁺, alkali/alkaline metal cations, boranes, Zn²⁺
• ácidos blandos típicos: Ag⁺, Mo(0), Ni(0), Pt²⁺
• bases duras típicas: amoníaco y aminas, agua, carboxilatos, fluoruro y cloruro
• bases blandas típicas: organofofinas, tioéteres, monóxido de carbono, iodida

Por ejemplo, una amina desplazará a la fosfina del aducto con el ácido BF₃. De la misma forma se podrían clasificar las bases. Por ejemplo, las bases que donan un par solitario de un átomo de oxígeno son más duras que las bases que donan a través de un átomo de nitrógeno. Aunque la clasificación nunca se cuantificó, demostró ser muy útil para predecir la fuerza de la formación de aductos, utilizando los conceptos clave de que las interacciones ácido duro-base dura y ácido blando-base blanda son más fuertes que ácido duro-base blanda o ácido blando-base dura. interacciones básicas. La investigación posterior de la termodinámica de la interacción sugirió que las interacciones duro-duro se ven favorecidas por la entalpía, mientras que las interacciones suave-suave se ven favorecidas por la entropía.

Cuantificación de la acidez de Lewis

Se han ideado muchos métodos para evaluar y predecir la acidez de Lewis. Muchos se basan en firmas espectroscópicas, como señales de RMN de desplazamiento o bandas de IR, p. el método de Gutmann-Beckett y el método de Childs.

El modelo ECW es un modelo cuantitativo que describe y predice la fuerza de las interacciones ácido-base de Lewis, −ΔH. El modelo asignó parámetros E y C a muchos ácidos y bases de Lewis. Cada ácido se caracteriza por una E_A y una C_A. Cada base se caracteriza igualmente por su propia E_B y C_B. Los parámetros E y C se refieren, respectivamente, a las contribuciones electrostática y covalente a la fuerza de los enlaces que formarán el ácido y la base. la ecuacion es

ΔH = E_AE_B + C_AC_B + W

El término W representa una contribución de energía constante para una reacción ácido-base, como la escisión de un ácido o una base diméricos. La ecuación predice la inversión de las fuerzas de los ácidos y las bases. Las presentaciones gráficas de la ecuación muestran que no hay un orden único de fuerzas de base de Lewis o fuerzas de ácido de Lewis. y que las escalas de una sola propiedad están limitadas a una gama más pequeña de ácidos o bases.

Historia

diagrama MO que representa la formación de un vínculo covalente dativo entre dos átomos

El concepto se originó con Gilbert N. Lewis, quien estudió los enlaces químicos. En 1923, Lewis escribió Una sustancia ácida es aquella que puede emplear un par de electrones solitarios de otra molécula para completar el grupo estable de uno de sus propios átomos. La teoría ácido-base de Brønsted-Lowry se publicó en el mismo año. Las dos teorías son distintas pero complementarias. Una base de Lewis también es una base de Brønsted-Lowry, pero un ácido de Lewis no necesita ser un ácido de Brønsted-Lowry. La clasificación en ácidos y bases duros y blandos (teoría HSAB) siguió en 1963. La fuerza de las interacciones ácido-base de Lewis, medida por la entalpía estándar de formación de un aducto, puede predecirse mediante la ecuación de dos parámetros de Drago-Wayland.

Reformulación de la teoría de Lewis

Lewis sugirió en 1916 que dos átomos se mantienen unidos en un enlace químico al compartir un par de electrones. Cuando cada átomo contribuyó con un electrón al enlace, se le llamó enlace covalente. Cuando ambos electrones provienen de uno de los átomos, se le llama enlace covalente dativo o enlace coordinado. La distinción no es muy clara. Por ejemplo, en la formación de un ion amonio a partir de amoníaco e hidrógeno, la molécula de amoníaco dona un par de electrones al protón; la identidad de los electrones se pierde en el ion amonio que se forma. No obstante, Lewis sugirió que un donante de pares de electrones se clasificara como base y un aceptor de pares de electrones como ácido.

Una definición más moderna de un ácido de Lewis es una especie atómica o molecular con un orbital atómico o molecular vacío localizado de baja energía. Este orbital molecular de energía más baja (LUMO) puede acomodar un par de electrones.

Comparación con la teoría de Brønsted-Lowry

Una base de Lewis suele ser una base de Brønsted-Lowry, ya que puede donar un par de electrones a H⁺; el protón es un ácido de Lewis ya que puede aceptar un par de electrones. La base conjugada de un ácido de Brønsted-Lowry también es una base de Lewis, ya que la pérdida de H+ del ácido deja los electrones que se usaron para el enlace A—H como un par solitario en la base conjugada. Sin embargo, una base de Lewis puede ser muy difícil de protonar y aun así reaccionar con un ácido de Lewis. Por ejemplo, el monóxido de carbono es una base de Brønsted-Lowry muy débil pero forma un fuerte aducto con BF₃.

En otra comparación de la acidez de Lewis y Brønsted-Lowry realizada por Brown y Kanner, la 2,6-di-t-butilpiridina reacciona para formar la sal de clorhidrato con HCl pero no reacciona con BF₃. Este ejemplo demuestra que los factores estéricos, además de los factores de configuración electrónica, desempeñan un papel en la determinación de la fuerza de la interacción entre la voluminosa di-t-butilpiridina y el diminuto protón.