Ácido sulfónico

En química orgánica, ácido sulfónico (o ácido sulfónico) se refiere a un miembro de la clase de compuestos organosulfur con la fórmula general R−S(=O)₂−OH, donde R es un grupo de alquilo orgánico o aryl y el S(=O)₂(OH) agrupar un hidroxido de sulfonilo. Como sustituto, se conoce como un sulfo group. Un ácido sulfónico se puede considerar como ácido sulfúrico con un grupo hidroxil reemplazado por un sustituto orgánico. El compuesto padre (con el sustituto orgánico sustituido por hidrógeno) es el ácido sulfónico padre, HS(=O)₂(OH), un tautomer de ácido azufre, S(=O)(OH)₂. Las sal o los ésteres de ácidos sulfónicos se llaman sulfonatos.

Preparación

Los ácidos sulfónicos Aryl son producidos por el proceso de sulfonación. Normalmente el agente sulfonante es trióxido de azufre. Una aplicación a gran escala de este método es la producción de ácidos alquilbenzenesulfónicos:

${\displaystyle {\ce {RC6H5 + SO3 - titulada RC6H4SO3H}}$

En esta reacción, el trióxido de azufre es un electrófilo y el areno es el nucleófilo. La reacción es un ejemplo de sustitución aromática electrófila.

Los ácidos alquilsulfónicos se pueden preparar mediante muchos métodos. En la sulfoxidación, los alcanos se irradian con una mezcla de dióxido de azufre y oxígeno. Esta reacción se emplea industrialmente para producir ácidos alquilsulfónicos, que se utilizan como tensioactivos.

${\displaystyle {\ce {RH + SO2 + 1/2 O2} RSO3H}}$

La reacción directa de los alcanes con trióxido de azufre no es generalmente útil, excepto por la conversión de ácido metanosulfónico a ácido metanoedisulfónico.

Muchos ácidos sulfónicos alcalinos se pueden obtener mediante la adición de bisulfito a alkenes terminales. El bisulfito también puede ser alquilado por los halides alquiles:

${\displaystyle {\ce {\cHSO3- + RCH=CH2 + H+Ir] RCH2CH2SO3H}$

${\displaystyle {\ce {HSO3- + RBr - confianza RSO3H + Br-}}$

Los ácidos sulfónicos pueden ser preparados por la oxidación de los tios:

${\displaystyle {\ce {RSH + 3/2 O2 - titulada RSO3H}}$

Esta vía es la base de la biosíntesis de la taurina.

Rutas de hidrólisis

Muchos ácidos sulfónicos se preparan mediante hidrólisis de haluros de sulfonilo y precursores relacionados. Así, el ácido perfluorooctanosulfónico se prepara mediante hidrólisis del fluoruro de sulfonilo, que a su vez se genera mediante la electrofluoración del ácido octanosulfónico. De manera similar, el cloruro de sulfonilo derivado del polietileno se hidroliza al ácido sulfónico. Estos cloruros de sulfonilo se obtienen mediante reacciones radicalarias del cloro, el dióxido de azufre y los hidrocarburos mediante la reacción de Reed.

El ácido vinilsulfónico se deriva de la hidrólisis del sulfato de carbil, (C₂H₄(SO₃)₂ ), que a su vez se obtiene mediante la adición de trióxido de azufre al etileno.

Propiedades

Los ácidos sulfónicos son ácidos fuertes. Se suele decir que son alrededor de un millón de veces más fuertes que el ácido carboxílico correspondiente. Por ejemplo, el ácido p-toluenosulfónico y el ácido metanosulfónico tienen valores de pKa de −2,8 y −1,9, respectivamente, mientras que los del ácido benzoico y el ácido acético son 4,20 y 4,76, respectivamente. Sin embargo, como consecuencia de su fuerte acidez, sus valores pK_a no pueden medirse directamente, y los valores comúnmente citados deben considerarse como estimaciones indirectas con incertidumbres significativas. Por ejemplo, varias fuentes han informado que el pK_a del ácido metanosulfónico es tan alto como −0,6 o tan bajo como −6,5. Se sabe que los ácidos sulfónicos reaccionan con cloruro de sodio sólido (sal) para formar sulfonato de sodio y cloruro de hidrógeno. Esta propiedad implica una acidez dentro de dos o tres órdenes de magnitud de la del HCl_(g), cuyo pK_a fue determinado recientemente con precisión ( pK_a^aq = −5,9).

Debido a su polaridad, los ácidos sulfónicos tienden a ser sólidos cristalinos o líquidos viscosos y de alto punto de ebullición. También suelen ser incoloros y no oxidantes, lo que los hace adecuados para su uso como catalizadores ácidos en reacciones orgánicas. Su polaridad, junto con su alta acidez, hace que los ácidos sulfónicos de cadena corta sean solubles en agua, mientras que los de cadena más larga exhiben propiedades similares a las de los detergentes.

La estructura de los ácidos sulfónicos se ilustra con el prototipo, el ácido metanosulfónico. El grupo del ácido sulfónico, RSO₂OH, presenta un centro de azufre tetraédrico, lo que significa que el azufre está en el centro de cuatro átomos: tres oxígenos y un carbono. La geometría general del centro de azufre recuerda a la forma del ácido sulfúrico.

• Diputados ácidos sulfónicos y sulfonatos
• 
  Taurine, un ácido biliar y uno de los pocos ácidos sulfónicos que ocurren naturalmente (muestra en tautomer poco común).
• 
  PFOS, surfactante y controvertido contaminante.
• 
  p-Toluenesulfonic acid, un reactivo ampliamente utilizado en la síntesis orgánica.
• 
  Nafión, un ácido sulfónico polimérico útil en las células de combustible.
• 
  Sodium dodecylbenzenesulfonate, un surfactante alquilbenzenesulfonate utilizado en detergentes de lavandería.
• 
  Coenzima-M, es un cofactor requerido para la biosíntesis del metano, encontrado en gas natural.

Aplicaciones

Se conocen tanto los ácidos alquil como los aril sulfónicos; la mayoría de las aplicaciones a gran escala están asociadas con los derivados aromáticos.

Detergentes y tensioactivos

Los detergentes y tensioactivos son moléculas que combinan grupos altamente polares y no polares. Tradicionalmente, los jabones son los tensioactivos populares y se derivan de ácidos grasos. Desde mediados del siglo XX, el uso de ácidos sulfónicos ha superado al jabón en las sociedades avanzadas. Por ejemplo, se estima que anualmente se producen 2 mil millones de kilogramos de alquilbencenosulfonatos para diversos fines. Los lignina sulfonatos, producidos por sulfonación de lignina, son componentes de fluidos de perforación y aditivos en ciertos tipos de hormigón.

Tintes

Muchos, si no la mayoría, de los tintes de antraquinona se producen o procesan mediante sulfonación. Los ácidos sulfónicos tienden a unirse fuertemente a las proteínas y los carbohidratos. La mayoría de los productos "lavables" los tintes son ácidos sulfónicos (o tienen el grupo sulfonilo funcional) por esta razón. El ácido p-cresidinasulfónico se utiliza para fabricar colorantes alimentarios.

catalizadores ácidos

Al ser ácidos fuertes, los ácidos sulfónicos también se utilizan como catalizadores. Los ejemplos más simples son el ácido metanosulfónico, CH₃SO₂OH y el ácido p-toluenosulfónico, que se utilizan habitualmente en química orgánica como ácidos lipófilos (solubles en disolventes orgánicos). . También son útiles los ácidos sulfónicos poliméricos. La resina Dowex son derivados del ácido sulfónico del poliestireno y se utilizan como catalizadores y para el intercambio iónico (ablandamiento de agua). Nafion, un ácido sulfónico polimérico fluorado, es un componente de las membranas de intercambio de protones en las pilas de combustible.

Drogas

Las sulfonamidas, una clase de antibacterianos, se producen a partir de ácidos sulfónicos.

Lignosulfonatos

En el proceso de sulfito para la fabricación de papel, la lignina se elimina de la lignocelulosa tratando astillas de madera con soluciones de iones sulfito y bisulfito. Estos reactivos rompen los enlaces entre los componentes de celulosa y lignina y especialmente dentro de la propia lignina. La lignina se convierte en lignosulfonatos, ionómeros útiles, que son solubles y pueden separarse de las fibras de celulosa.

Reacciones

Hidrólisis

Los ácidos arilsulfónicos son susceptibles a la hidrólisis, lo contrario de la reacción de sulfonación. Mientras que el ácido bencenosulfónico se hidroliza por encima de 200 °C, la mayoría de los derivados relacionados son más fáciles de hidrolizar. Por tanto, calentar ácidos arilsulfónicos en ácido acuoso produce el areno original. Esta reacción se emplea en varios escenarios. En algunos casos, el ácido sulfónico sirve como grupo protector solubilizante en agua, como lo ilustra la purificación de paraxileno a través de su derivado de ácido sulfónico. En la síntesis de 2,6-diclorofenol, el fenol se convierte en su derivado de ácido 4-sulfónico, que luego clora selectivamente en las posiciones que flanquean al fenol. La hidrólisis libera el grupo ácido sulfónico.

Esterificación

Los ácidos sulfónicos se pueden convertir en ésteres. Esta clase de compuestos orgánicos tiene la fórmula general R−SO₂−OR. Los ésteres sulfónicos como el triflato de metilo se consideran buenos agentes alquilantes en síntesis orgánica. Estos ésteres de sulfonato se preparan a menudo mediante alcohólisis de los cloruros de sulfonilo:

RSO₂Cl + R′OH → RSO₂OR′ + HCl

Halogenación

Los grupos haluro de sulfonilo se producen cuando un grupo funcional sulfonilo está unido de forma simple a un átomo de halógeno. Tienen la fórmula general R−SO₂−X donde X es un haluro, normalmente cloruro o fluoruro. Los cloruros se producen mediante la cloración de ácidos sulfónicos utilizando cloruro de tionilo. Los fluoruros de sulfonilo se pueden producir tratando ácidos sulfónicos con tetrafluoruro de azufre:

SF₄ + RSO₃H → SOF₂ + RSO₂F + HF

Desplazamiento por hidróxido

Aunque es fuerte, el enlace (aril)C−SO₃^- puede romperse mediante reactivos nucleofílicos. De importancia histórica y continua es la α-sulfonación de la antroquinona seguida del desplazamiento del grupo sulfonato por otros nucleófilos, que no pueden instalarse directamente. Uno de los primeros métodos para producir fenol implicaba la hidrólisis básica del bencenosulfonato de sodio, que puede generarse fácilmente a partir del benceno.

C₆H₅Así que...₃Na + NaOH → C₆H₅OH + Na₂Así que...₃

Sin embargo, las condiciones para esta reacción son duras y requieren 'álcali fundido' o hidróxido de sodio fundido a 350 °C para el propio ácido bencenosulfónico. A diferencia del mecanismo de hidrólisis alcalina fusionada del clorobenceno, que se produce mediante eliminación-adición (mecanismo bencino), el ácido bencenosulfónico sufre una conversión análoga mediante un mecanismo S_NAr, como lo revela un ¹⁴ Marcado de C, a pesar de la falta de sustituyentes estabilizadores. Los ácidos sulfónicos con grupos aceptores de electrones (p. ej., con sustituyentes NO₂ o CN) experimentan esta transformación mucho más fácilmente.