Ácido polilactico
Ácido poliláctico, también conocido como poli(ácido láctico) o polilactida (PLA), es un poliéster termoplástico con fórmula principal (C
3H
4O
2)
n o [–C(CH
3)HC(=O)O–]
n, obtenido formalmente por condensación de ácido láctico C(CH
3)(OH)HCOOH con pérdida de agua (de ahí su nombre). También se puede preparar mediante polimerización con apertura de anillo de lactida [–C(CH
3)HC(=O)O–]
2, el dímero cíclico de la unidad repetitiva básica.
El PLA se ha convertido en un material popular debido a que se produce de forma económica a partir de recursos renovables. En 2021, el PLA tuvo el mayor volumen de consumo de cualquier bioplástico del mundo, aunque todavía no es un polímero mercantil. Su aplicación generalizada se ha visto obstaculizada por numerosas deficiencias físicas y de procesamiento. El PLA es el material de filamento plástico más utilizado en la impresión 3D FDM, debido a su bajo punto de fusión, alta resistencia, baja expansión térmica y buena adhesión de capas, aunque posee poca resistencia al calor a menos que esté recocido.
Aunque el nombre "ácido poliláctico" se usa ampliamente, no cumple con la nomenclatura estándar de la IUPAC, que es "poli(ácido láctico)". El nombre "ácido poliláctico" es potencialmente ambiguo o confuso, porque el PLA no es un poliácido (polielectrolito), sino más bien un poliéster.
Propiedades químicas
Síntesis
El monómero generalmente se elabora a partir de almidón vegetal fermentado, como pulpa de maíz, mandioca, caña de azúcar o remolacha azucarera.
Varias rutas industriales proporcionan PLA utilizable (es decir, de alto peso molecular). Se utilizan dos monómeros principales: el ácido láctico y el diéster cíclico, lactida. La ruta más común para obtener PLA es la polimerización con apertura de anillo de lactida con varios catalizadores metálicos (típicamente octoato de estaño) en solución o suspensión. La reacción catalizada por metales tiende a provocar la racemización del PLA, reduciendo su estereorregularidad en comparación con el material de partida (normalmente almidón de maíz).
La condensación directa de monómeros de ácido láctico también se puede utilizar para producir PLA. Este proceso debe realizarse a menos de 200 °C; por encima de esa temperatura, se genera el monómero de lactida entrópicamente favorecido. Esta reacción genera un equivalente de agua por cada paso de condensación (esterificación). La reacción de condensación es reversible y está sujeta a equilibrio, por lo que se requiere la eliminación de agua para generar especies de alto peso molecular. Se requiere la eliminación de agua mediante la aplicación de vacío o mediante destilación azeotrópica para impulsar la reacción hacia la policondensación. De esta manera se pueden obtener pesos moleculares de 130 kDa. Se pueden alcanzar pesos moleculares aún mayores cristalizando cuidadosamente el polímero bruto de la masa fundida. De este modo, los grupos terminales de ácido carboxílico y alcohol se concentran en la región amorfa del polímero sólido y, por lo tanto, pueden reaccionar. De este modo se pueden obtener pesos moleculares de 128 a 152 kDa.
Otro método ideado es poniendo en contacto el ácido láctico con una zeolita. Esta reacción de condensación es un proceso de un solo paso y su temperatura es aproximadamente 100 °C más baja.
Estereoisómeros
Debido a la naturaleza quiral del ácido láctico, existen varias formas distintas de polilactida: la poli-L-lactida (PLLA) es el producto resultante de la polimerización de L,L-lactida (también conocida como L-lactida). Los avances en biotecnología han dado como resultado el desarrollo de la producción comercial de la forma del enantiómero D.
La polimerización de una mezcla racémica de L- y D-lactidas generalmente conduce a la síntesis de poli-DL-lactida (PDLLA), que es amorfo. El uso de catalizadores estereoespecíficos puede conducir a PLA heterotáctico que se ha encontrado que muestra cristalinidad. El grado de cristalinidad y, por tanto, muchas propiedades importantes, está controlado en gran medida por la proporción de enantiómeros D y L utilizados y, en menor medida, por el tipo de catalizador utilizado. Además del ácido láctico y la lactida, también se ha utilizado académicamente el O-carboxianhídrido del ácido láctico ("lac-OCA"), un compuesto cíclico de cinco miembros. Este compuesto es más reactivo que la lactida, porque su polimerización es impulsada por la pérdida de un equivalente de dióxido de carbono por equivalente de ácido láctico. El agua no es un coproducto.
Se ha informado de la biosíntesis directa de PLA, de manera similar a la producción de poli(hidroxialcanoatos).
Propiedades físicas
Los polímeros PLA varían desde polímeros vítreos amorfos hasta polímeros semicristalinos y altamente cristalinos con una transición vítrea de 60 a 65 °C, una temperatura de fusión de 130 a 180 °C y un módulo de Young de 2,7 a 16 GPa. El PLA resistente al calor puede soportar temperaturas de 110 °C. Las propiedades mecánicas básicas del PLA se encuentran entre las del poliestireno y el PET. La temperatura de fusión del PLLA se puede aumentar entre 40 y 50 °C y su temperatura de deflexión térmica se puede aumentar desde aproximadamente 60 °C hasta 190 °C mezclando físicamente el polímero con PDLA (poli-D-lactida). PDLA y PLLA forman un estereocomplejo muy regular con mayor cristalinidad. La estabilidad de la temperatura se maximiza cuando se utiliza una mezcla 1:1, pero incluso en concentraciones más bajas de 3 a 10 % de PDLA, todavía hay una mejora sustancial. En el último caso, PDLA actúa como agente nucleante, aumentando así la velocidad de cristalización. La biodegradación del PDLA es más lenta que la del PLA debido a la mayor cristalinidad del PDLA. El módulo de flexión del PLA es mayor que el del poliestireno y el PLA tiene buena termosellabilidad.
Se han utilizado varias tecnologías, como el recocido, la adición de agentes nucleantes, la formación de compuestos con fibras o nanopartículas, la extensión de cadenas y la introducción de estructuras reticuladas, para mejorar las propiedades mecánicas de los polímeros PLA. El ácido poliláctico se puede procesar como la mayoría de los termoplásticos para obtener fibra (por ejemplo, utilizando procesos convencionales de hilado por fusión) y película. El PLA tiene propiedades mecánicas similares al polímero PETE, pero tiene una temperatura máxima de uso continuo significativamente menor.
El PLA racémico y el PLLA puro tienen bajas temperaturas de transición vítrea, lo que los hace indeseables debido a su baja resistencia y punto de fusión. Un estereocomplejo de PDLA y PLLA tiene una temperatura de transición vítrea más alta, lo que le otorga más resistencia mecánica.
La alta energía superficial del PLA da como resultado una buena imprimibilidad, lo que lo hace ampliamente utilizado en la impresión 3D. La resistencia a la tracción del PLA impreso en 3D se determinó previamente.
Disolventes
El PLA es soluble en una variedad de solventes orgánicos. El acetato de etilo se usa ampliamente debido a su facilidad de acceso y bajo riesgo. Es útil en impresoras 3D para limpiar los cabezales extrusores y para retirar soportes de PLA.
Otros solventes seguros incluyen el carbonato de propileno, que es más seguro que el acetato de etilo, pero es difícil de comprar comercialmente. La piridina se puede utilizar, pero tiene un olor de pescado distinto y es menos seguro que el acetato de etilo. El PLA también es soluble en benceno caliente, tetrahidrofuran y dioxano.
Fabricación
Los objetos de PLA se pueden fabricar mediante impresión 3D, fundición, moldeo por inyección, extrusión, mecanizado y soldadura con solvente.
El PLA se utiliza como materia prima en la fabricación de filamentos fundidos de escritorio mediante impresoras 3D, como las impresoras RepRap.
El PLA se puede soldar con disolvente usando diclorometano. La acetona también suaviza la superficie del PLA, volviéndola pegajosa sin disolverla, para soldarla a otra superficie de PLA.
Los sólidos impresos con PLA se pueden encerrar en materiales de moldeo similares al yeso y luego quemarlos en un horno, de modo que el vacío resultante se pueda llenar con metal fundido. Esto se conoce como "fundición de PLA perdida", un tipo de fundición a la cera perdida.
Aplicaciones
Bienes de consumo
El PLA se utiliza en una gran variedad de productos de consumo, como vajillas y cubiertos desechables, carcasas para electrodomésticos de cocina y productos electrónicos como ordenadores portátiles y dispositivos de mano, y bandejas para microondas. (Sin embargo, el PLA no es adecuado para recipientes aptos para microondas debido a su baja temperatura de transición vítrea). Se utiliza para bolsas de abono, envases de alimentos y material de embalaje de relleno suelto fundido, moldeado por inyección o hilado. En forma de película, se contrae al calentarse, lo que permite su uso en túneles de retracción. En forma de fibras, se utiliza para redes y sedal de monofilamento. En forma de telas no tejidas, se utiliza para tapicería, prendas desechables, toldos, productos de higiene femenina y pañales.
El PLA tiene aplicaciones en plásticos de ingeniería, donde el estereocomplejo se mezcla con un polímero similar al caucho, como el ABS. Estas mezclas tienen buena estabilidad de forma y transparencia visual, lo que las hace útiles en aplicaciones de embalaje de gama baja.
El PLA se utiliza para piezas de automóviles, como tapetes, paneles y cubiertas. Su resistencia al calor y durabilidad son inferiores a las del polipropileno (PP) ampliamente utilizado, pero sus propiedades se mejoran mediante el recubrimiento de los grupos terminales para reducir la hidrólisis.
Agricola
En forma de fibras, el PLA se utiliza para líneas de pesca de monofilamento y redes para la prevención de vegetación y malezas. Se utiliza para sacos de arena, macetas, cintas para atar y cuerdas.
Médica
(feminine)El PLA puede degradarse en ácido láctico inocuo, lo que lo hace adecuado para su uso como implantes médicos en forma de anclajes, tornillos, placas, pasadores, varillas y malla. Dependiendo del tipo utilizado, se descompone dentro del cuerpo en un plazo de 6 meses a 2 años. Esta degradación gradual es deseable para una estructura de soporte, porque transfiere gradualmente la carga al cuerpo (por ejemplo, al hueso) a medida que esa área sana. Las características de resistencia de los implantes PLA y PLLA están bien documentadas.
Gracias a su biocompatibilidad y biodegradabilidad, el PLA encontró interés como soporte polimérico para la administración de fármacos.
La mezcla compuesta de poli(L-lactida-co-D,L-lactida) ( PLDLLA) con fosfato tricálcico (TCP) se utiliza como armazón de PLDLLA/TCP para ingeniería ósea.
Poly-L-ácido láctico (PLLA) es el ingrediente principal de Sculptra, un potenciador de volumen facial utilizado para tratar la lipoatrofia de las mejillas.
El PLLA se utiliza para estimular la síntesis de colágeno en fibroblastos a través de la reacción corporal extranjera en presencia de macrófagos. Los macrófagos actúan como estimulantes en la secreción de citocinas y mediadores como TGF-β, que estimulan el fibroblasto para secretar el colágeno en el tejido circundante. Por lo tanto, PLLA tiene aplicaciones potenciales en los estudios dermatológicos.
PLLA está bajo investigación como un andamio que puede generar una pequeña cantidad de corriente eléctrica a través del efecto piezoeléctrico que estimula el crecimiento de cartílago mecánicamente robusto en múltiples modelos animales.
Película de Mulch hecha de PLA-blend "bio-flex"
Copas de PLA biodegradables
Bolsas de té de PLA. El té de menta está cerrado.- Impresión 3D de un microcoil utilizando una mezcla conductiva de polilactidas y nanotubos de carbono.
Calavera humana impresa 3D con datos de tomografía computarizada. PLA transparente.
Degradación
El PLA se degrada abióticamente mediante tres mecanismos:
- Hidrolisis: Los grupos ester de la cadena principal están arraigados, reduciendo así el peso molecular.
- Descomposición térmica: Un fenómeno complejo que conduce a la aparición de diferentes compuestos como moléculas más ligeras y oligómeros lineales y cíclicos con diferentes Mw, y lactide.
- Fotodegradación: La radiación UV induce la degradación. Este es un factor principalmente donde el PLA está expuesto a la luz solar en sus aplicaciones en plástico, envases de embalaje y películas.
La reacción hidrolítico es:
- -COO- + H2O → -COOH + -OH
La tasa de degradación es muy lenta a temperatura ambiente. Un estudio de 2017 encontró que a 25 °C (77 °F) en agua de mar, el PLA no mostró pérdida de masa durante un año, pero el estudio no midió la ruptura de las cadenas de polímeros ni la absorción de agua. Como resultado, se degrada mal en los vertederos y en los abonos domésticos, pero se digiere eficazmente en abonos industriales más calientes y, por lo general, se degrada mejor a temperaturas superiores a 60 °C (140 °F).
Las espumas de PLA puro se hidrolizan selectivamente en medio Eagle modificado por Dulbecco (DMEM) suplementado con suero fetal bovino (FBS) (una solución que imita un fluido corporal). Después de 30 días de inmersión en DMEM+FBS, un andamio de PLLA perdió aproximadamente el 20% de su peso.
Se degradaron muestras de PLA de diversos pesos moleculares a lactato de metilo (un disolvente verde) mediante el uso de un catalizador de complejo metálico.
El PLA también puede ser degradado por algunas bacterias, como Amycolatopsis y Saccharothrix. Una proteasa purificada de Amycolatopsis sp., la PLA depolimerasa, también puede degradar el PLA. Enzimas como la pronasa y, más eficazmente, la proteinasa K del Tritirachium album degradan el PLA.
Fin de vida
Cuatro posibles escenarios de final de vida son los más comunes:
- Reciclaje: que puede ser químico o mecánico. Actualmente, el código de identificación de resina SPI 7 ("otros") es aplicable para PLA. En Bélgica, Galactic inició la primera unidad piloto para reciclar químicamente PLA (Loopla). A diferencia del reciclaje mecánico, el material de desechos puede contener varios contaminantes. El ácido poliláctico se puede reciclar químicamente al monómero por depolymerización térmica o hidrolisis. Cuando se purifica, el monómero se puede utilizar para la fabricación de PLA virgen sin pérdida de propiedades originales (reciclo de cuna a cuna). El PLA de fin de vida puede ser reciclado químicamente al metil lactato por transesterificación.
- Composting: El PLA es biodegradable en condiciones de compostaje industrial, comenzando por el proceso de hidrólisis química, seguido de la digestión microbiana, para degradar finalmente el PLA. Bajo condiciones de compostaje industrial (58 °C (136 °F)), el PLA puede descomponerse en forma parcial (alrededor de la mitad) en agua y dióxido de carbono en 60 días, después de lo cual el resto se descompone mucho más lentamente, con la tasa dependiendo del grado de cristalización del material. Entornos sin las condiciones necesarias verán descomposición muy lenta similar a la de los no bioplásticos, no completamente descompuestos por cientos o miles de años.
- Incineración: El PLA puede incinerarse sin producir sustancias químicas o metales pesados que contienen cloro, ya que sólo contiene carbono, oxígeno y átomos de hidrógeno. Puesto que no contiene cloro no produce dioxinas ni ácido clorhídrico durante la incineración. El PLA puede combustirse sin residuos restantes. This and other results suggest that incineration is an environmentally friendly disposal of waste PLA. Al ser incinerado, el PLA puede liberar dióxido de carbono.
- Landfill: la opción menos preferible es el relleno de tierra porque PLA degrada muy lentamente en temperaturas ambiente, a menudo tan lentamente como otros plásticos.