Ácido pícrico

El ácido pícrico es un compuesto orgánico de fórmula (O₂N)₃C₆H₂OH. Su nombre IUPAC es 2,4,6-trinitrofenol (TNP). El nombre "picric" viene del griego: πικρός (pikros), que significa "amargo", debido a su sabor amargo. Es uno de los fenoles más ácidos. Al igual que otros compuestos orgánicos fuertemente nitrados, el ácido pícrico es un explosivo, que es su principal uso. También se ha utilizado como medicamento (antiséptico, tratamientos de quemaduras) y como colorante.

Historia

El ácido pícrico probablemente se mencionó por primera vez en los escritos alquímicos de Johann Rudolf Glauber. Inicialmente, se fabricaba mediante la nitración de sustancias como cuerno de animal, seda, índigo y resina natural; la síntesis a partir del índigo la realizó por primera vez Peter Woulfe en 1771. El químico alemán Justus von Liebig había denominado ácido pícrico Kohlenstickstoffsäure (traducido en francés como acide carboazotique). El químico francés Jean-Baptiste Dumas le dio ese nombre al ácido pícrico en 1841. Su síntesis a partir del fenol y la determinación correcta de su fórmula se lograron durante 1841. En 1799, el químico francés Jean-Joseph Welter (1763–1852) produjo ácido pícrico al tratar la seda con ácido nítrico; descubrió que el picrato de potasio podía explotar. No fue sino hasta 1830 que los químicos pensaron en utilizar el ácido pícrico como explosivo. Antes de eso, los químicos suponían que solo las sales del ácido pícrico eran explosivas, no el ácido en sí. En 1871, Hermann Sprengel demostró que podía ser detonado y, posteriormente, la mayoría de las potencias militares utilizaron ácido pícrico como principal material explosivo de gran potencia.

El ácido pícrico fue el primer compuesto orgánico nitrado fuertemente explosivo ampliamente considerado adecuado para resistir el impacto de los disparos de la artillería convencional. La nitroglicerina y la nitrocelulosa (algodón pólvora) estaban disponibles antes, pero la sensibilidad a los golpes a veces provocaba la detonación en un cañón de artillería en el momento del disparo. En 1885, basado en la investigación de Hermann Sprengel, el químico francés Eugène Turpin patentó el uso de ácido pícrico prensado y moldeado en cargas explosivas y proyectiles de artillería. En 1887, el gobierno francés adoptó una mezcla de ácido pícrico y pólvora con el nombre de Melinita. En 1888, Gran Bretaña comenzó a fabricar una mezcla muy similar en Lydd, Kent, con el nombre Lyddite. Japón siguió con un enfoque de estabilización alternativo conocido como polvo Shimose que, en lugar de intentar estabilizar el material en sí, eliminó su contacto con el metal al recubrir el interior de las conchas con capas de cerámica y cera. En 1889, una mezcla de cresilato de amonio con trinitrocresol, o una sal de amonio de trinitrocresol, comenzó a fabricarse con el nombre de Ecrasita en Austria-Hungría. En 1894, Rusia fabricaba proyectiles de artillería llenos de ácido pícrico. El picrato de amonio (conocido como Dunnite o explosivo D) fue utilizado por los Estados Unidos a partir de 1906. Sin embargo, los proyectiles llenos de ácido pícrico se vuelven inestables si el compuesto reacciona con la carcasa de metal o las carcasas de espoleta para formar picratos metálicos. que son más sensibles que el fenol original. La sensibilidad del ácido pícrico fue demostrada por la explosión de Halifax.

Trabajadores llenando conchas con melinita líquida en una fábrica de municiones francesa durante WWI

El ácido pícrico se usó en la Batalla de Omdurman, la Segunda Guerra de los Bóers, la Guerra Ruso-Japonesa y la Primera Guerra Mundial. Alemania comenzó a llenar los proyectiles de artillería con trinitrotolueno (TNT) en 1902. El tolueno estaba menos disponible que el fenol, y el TNT es menos poderoso que el ácido pícrico, pero la mejora en la seguridad de la fabricación y el almacenamiento de municiones hizo que el ácido pícrico se reemplazara por TNT para la mayoría de los fines militares entre las guerras mundiales.

Los esfuerzos para controlar la disponibilidad de fenol, el precursor del ácido pícrico, enfatizan su importancia en la Primera Guerra Mundial. Se informa que los alemanes compraron suministros estadounidenses de fenol y lo convirtieron en ácido acetilsalicílico, es decir, aspirina, para evitar que los aliados. (Consulte la Gran gráfica de fenol). En ese momento, el fenol se obtenía del carbón como un subproducto de los hornos de coque y la fabricación de gas para iluminación de gas. Laclede Gas informa que se le pidió que expandiera la producción de fenol (y tolueno) para ayudar en el esfuerzo de guerra. Tanto Monsanto como Dow Chemical comenzaron a fabricar fenol sintético en 1915, siendo Dow el principal productor. Dow describe el ácido pícrico como "el principal explosivo en el campo de batalla utilizado por los franceses". Grandes cantidades [de fenol] también fueron a Japón, donde se convirtió en ácido pícrico vendido a los rusos."

Thomas Edison necesitaba fenol para fabricar discos fonográficos. Respondió emprendiendo la producción de fenol en su planta de Silver Lake, Nueva Jersey, utilizando procesos desarrollados por sus químicos. Construyó dos plantas con una capacidad de seis toneladas de fenol por día. La producción comenzó la primera semana de septiembre, un mes después de que comenzaran las hostilidades en Europa. Construyó dos plantas para producir benceno como materia prima en Johnstown, PA, y Bessemer, AL, reemplazando los suministros que antes venían de Alemania. Edison también fabricó tintes de anilina, que anteriormente habían sido suministrados por el fondo de tintes alemán. Otros productos de guerra incluyen xileno, p-fenilendiamina, goma laca y pirax. La escasez durante la guerra hizo que estas empresas fueran rentables. En 1915, su capacidad de producción estaba totalmente comprometida a mediados de año.

Síntesis

El anillo aromático del fenol se activa hacia reacciones de sustitución electrófila y el intento de nitración del fenol, incluso con ácido nítrico diluido, da como resultado la formación de alquitranes de alto peso molecular. Para minimizar estas reacciones secundarias, el fenol anhidro se sulfona con ácido sulfúrico fumante y el ácido p-hidroxifenilsulfónico resultante se nitra con ácido nítrico concentrado. Durante esta reacción, se introducen grupos nitro y se desplaza el grupo ácido sulfónico. La reacción es altamente exotérmica y se requiere un control cuidadoso de la temperatura. Otro método de síntesis de ácido pícrico es la nitración directa de 2,4-dinitrofenol con ácido nítrico. Cristaliza en el grupo espacial ortorrómbico Pca2₁ con a = 9,13 Å, b = 18,69 Å, c = 9,79 Å y α = β = γ = 90°.

Usos

Con mucho, el mayor uso ha sido en municiones y explosivos. Explosive D, también conocido como Dunnite, es la sal de amonio del ácido pícrico. La dunita es más poderosa pero menos estable que el explosivo TNT más común (que se produce en un proceso similar al ácido pícrico pero con tolueno como materia prima). La picramida, formada por aminación de ácido pícrico (normalmente comenzando con Dunnite), puede aminarse más para producir el explosivo TATB muy estable.

Ha encontrado algún uso en química orgánica para la preparación de sales cristalinas de bases orgánicas (picrates) con fines de identificación y caracterización.

Metalografía óptica

En metalurgia, un ácido pícrico al 4 % en etanol denominado "picral" se ha utilizado comúnmente en metalografía óptica para revelar límites de grano de austenita anteriores en aceros ferríticos. Los peligros asociados con el ácido pícrico significan que ha sido reemplazado en gran medida por otros grabadores químicos. Sin embargo, todavía se usa para grabar aleaciones de magnesio, como AZ31.

Histología

La solución Bouin es una solución fijadora común que contiene ácido pícrico que se utiliza para muestras histológicas. Mejora la tinción de colorantes ácidos, pero también puede resultar en la hidrólisis de cualquier ADN en la muestra.

El ácido pícrico se utiliza en la preparación de Picrosirius Red, una tinción histológica para el colágeno.

Análisis de sangre

Las pruebas de laboratorio de química clínica utilizan ácido pícrico para la reacción de Jaffe para evaluar la creatinina. Forma un complejo coloreado que se puede medir mediante espectroscopia.

El ácido pícrico forma isopurpurato rojo con cianuro de hidrógeno (HCN). Mediante la medición fotométrica del tinte resultante, el ácido pícrico se puede utilizar para cuantificar el cianuro de hidrógeno.

A principios del siglo XX, el ácido pícrico se usaba para medir los niveles de glucosa en sangre. Cuando la glucosa, el ácido pícrico y el carbonato de sodio se combinan y calientan, se forma un color rojo característico. Con una solución de glucosa de calibración, el color rojo se puede usar para medir los niveles de glucosa agregados. Esto se conoce como el método de Lewis y Benedict para medir la glucosa.

Tinte de piel

Con mucha menos frecuencia, el ácido pícrico húmedo se ha utilizado como tinte para la piel o agente de marca temporal. Reacciona con las proteínas de la piel para dar un color marrón oscuro que puede durar hasta un mes.

Antiséptico

A principios del siglo XX, el ácido pícrico se almacenaba en las farmacias como antiséptico y como tratamiento para las quemaduras, la malaria, el herpes y la viruela. La gasa empapada en ácido pícrico también se almacenaba comúnmente en los botiquines de primeros auxilios de ese período como tratamiento para quemaduras. En particular, se usó para el tratamiento de las quemaduras sufridas por las víctimas del desastre de Hindenburg en 1937. El ácido pícrico también se usó como tratamiento para el pie de trinchera que sufrieron los soldados estacionados en el frente occidental durante la Primera Guerra Mundial.

El ácido pícrico ha sido utilizado durante muchos años por los montadores de moscas para teñir las pieles y las plumas de los topos de un verde oliva oscuro para usar como señuelos de pesca. Su popularidad se ha visto atenuada por su naturaleza tóxica.

Seguridad

Las precauciones de seguridad modernas recomiendan almacenar el ácido pícrico húmedo para minimizar el peligro de explosión. El ácido pícrico seco es relativamente sensible a los golpes y la fricción, por lo que los laboratorios que lo utilizan lo almacenan en botellas bajo una capa de agua, lo que lo hace seguro. Se requieren botellas de vidrio o plástico, ya que el ácido pícrico puede formar fácilmente sales de picrato metálico que son incluso más sensibles y peligrosas que el propio ácido. Industrialmente, el ácido pícrico es especialmente peligroso porque es volátil y se sublima lentamente incluso a temperatura ambiente. Con el tiempo, la acumulación de picratos en las superficies metálicas expuestas puede constituir un peligro de explosión.

La gasa de ácido pícrico, si se encuentra en botiquines de primeros auxilios antiguos, representa un peligro para la seguridad porque el ácido pícrico de esa época (60 a 90 años) se habrá cristalizado y se volverá inestable, y puede haber formado picratos metálicos debido al almacenamiento prolongado en un maletín metálico de primeros auxilios.

A menudo se llama a las unidades de desactivación de bombas para que eliminen el ácido pícrico si se ha secado. En los Estados Unidos hubo un esfuerzo para retirar los recipientes de ácido pícrico seco de los laboratorios de las escuelas secundarias durante la década de 1980.

Pueden encontrarse municiones que contienen ácido pícrico en buques de guerra hundidos. La acumulación de picratos metálicos con el tiempo los vuelve sensibles a los golpes y extremadamente peligrosos. Se recomienda que los naufragios que contengan tales municiones no sean perturbados de ninguna manera. El peligro puede disminuir cuando las conchas se corroen lo suficiente como para admitir agua de mar, ya que estos materiales son solubles en agua. Actualmente existen varias sondas fluorescentes para detectar y detectar ácido pícrico en cantidades muy pequeñas.