Ácido perfluorooctanosulfónico

Ácido perfluorooctanosulfónico ()PFOS. perfluorooctanesulfonate) es un compuesto químico que tiene una cadena de fluorocarbono de ocho carbono y un grupo funcional ácido sulfónico y por lo tanto un ácido perfluorosulfónico. Es un fluorosurfactante antropogénico (hecho por el hombre), ahora considerado como un contaminante global. PFOS era el ingrediente clave en Scotchgard, un protector de tela hecho por 3M, y repelentes de manchas relacionados. El acrónimo "PFOS" se refiere al ácido sulfónico padre y a diversas sales de perfluorooctanosulfonato. Estos son todos sólidos incoloros o blancos, solubles en agua. A pesar de la baja toxicidad aguda, el PFOS ha atraído mucha atención por su omnipresente e impacto ambiental. Se añadió al anexo B del Convenio de Estocolmo sobre contaminantes orgánicos persistentes en mayo de 2009.

Historia

En 1949, 3M comenzó a producir compuestos a base de PFOS mediante fluoración electroquímica, lo que dio como resultado el precursor sintético fluoruro de perfluorooctanosulfonilo. En 1968, se detectó contenido de organofluorados en el suero sanguíneo de los consumidores, y en 1976 se sugirió que se trataba de ácido perfluorooctanoico (PFOA) o un compuesto relacionado como el PFOS. En 1997, 3M detectó PFOS en sangre procedente de bancos de sangre de todo el mundo, aunque los documentos internos de la empresa indican que esto se conocía décadas antes, desde la década de 1970. En 1999, la Agencia de Protección Ambiental de EE. UU. comenzó a investigar compuestos perfluorados después de recibir datos sobre la distribución global y la toxicidad del PFOS, el ingrediente clave del Scotchgard. Por estas razones, y por la presión de la USEPA, el principal productor estadounidense de PFOS, 3M, anunció, en mayo de 2000, la eliminación gradual de la producción de PFOS, PFOA y productos relacionados con PFOS. La mayoría de los demás fabricantes (en particular, los de Europa) eliminaron gradualmente la producción de PFOS y ácido perfluorooctanoico (PFOA) en 2000 y 2006, respectivamente. En 2022 se incluyó un PFOS (ácido perfluorohexanosulfónico, PFHxS) de cadena más corta en el anexo A del Convenio de Estocolmo.

Actualmente, la mayoría de los PFOS y las sustancias químicas relacionadas con el PFOS se producen en China.

Química

El principal método utilizado para la producción a escala industrial de PFOS es la fluoración electroquímica (ECF). ECF es un método de producción de electrólisis en el que un precursor de fluoruro de perfluorooctanosulfonilo se dispersa en una solución de fluoruro de hidrógeno y se electroliza. Este método de producción, si bien es económico y produce principalmente PFOS, también da como resultado la formación de sustancias perfluoroalquilas de cadena más corta. El PFOS predomina en la mezcla resultante; sin embargo, si se permite que la reacción continúe, esto comienza a favorecer la producción de PFAS de cadena más corta. Se ha observado una proporción de isómeros distinta en el PFOS producido por ECF, del orden de 70% de PFOS lineal, 25% de PFOS ramificado y 5% de terminal; esto no es una función del proceso de producción sino más bien de que el precursor también exhiba esta proporción de isómeros. ECF fue el medio por el cual 3M produjo PFOS hasta mayo de 2000, cuando la empresa anunció la eliminación gradual de los fluorosurfactantes.

Teóricamente son posibles 89 isómeros constitucionales de PFOS; las muestras ambientales generalmente contienen una mezcla del isómero lineal y 10 isómeros ramificados.

La telomerización implica la construcción de la molécula de PFOS utilizando precursores de cadena corta (a menudo de 2 carbonos) y la adición de un grupo sulfonato como paso final. Este proceso de producción da como resultado PFOS 100% lineal. Este método de producción, si bien es más limpio y da como resultado un producto mucho más puro que el ECF, no se sabe que se haya utilizado ampliamente, excepto para la producción de PFOS de grado reactivo y estándares analíticos.

Rutas indirectas

Los compuestos de perfluorooctilsulfonilo se degradan a PFOS. Los ejemplos incluyen N-metil perfluorooctano sulfonamidoetanol (N-MeFOSE), un repelente de manchas de alfombras, y N-etil perfluorooctano sulfonamidoetanol (N -EtFOSE), un tratamiento con papel. También la perfluorooctanosulfonamida es un precursor. En la propuesta canadiense de prohibición del PFOS de 2004 se nombraron unos 50 precursores.

Degradación

El PFOS prácticamente no se degrada en condiciones ambientales y, por lo tanto, es muy persistente. Las plantas de tratamiento de aguas residuales tampoco pueden degradar el PFOS. Por otro lado, los precursores se transforman en PFOS en las plantas de tratamiento de aguas residuales.

Propiedades

La subunidad C₈F₁₇ del PFOS es hidrófoba y lipofóbica, como otros fluorocarbonos, mientras que el grupo ácido sulfónico/sulfonato añade polaridad. El PFOS es un compuesto excepcionalmente estable en aplicaciones industriales y en el medio ambiente debido al efecto de los enlaces agregados carbono-flúor. El PFOS es un fluorosurfactante que reduce la tensión superficial del agua más que la de los hidrocarburos surfactantes.

Usos

El ácido perfluorooctanosulfónico se utiliza generalmente como sales de sodio o potasio.

• PFOS fue el ingrediente clave en Scotchgard, un protector de tela hecho por 3M, y numerosos repellentes de mancha.
• PFOS, junto con PFOA, también se ha utilizado para hacer película acuosa formando espuma (AFFF), un componente de espumas de lucha contra incendios y espumas concentradas de tipo alcohol.
• Los compuestos PFOS también se pueden encontrar en algunos agentes de impregnación para textiles, papel y cuero; en cera, pulidos, pinturas, barnices y productos de limpieza para uso general; en superficies metálicas y alfombras.
• En la industria semiconductora, el PFOS se utiliza en múltiples sustancias químicas fotolitográficas, incluyendo: generadores fotoácidos (PAG) y revestimientos antirreflejos (ARCs). Se ha eliminado gradualmente en la industria semiconductora de la Unión Europea debido a problemas de salud.
• PFOS es el ingrediente clave en Skydrol, un fluido hidráulico resistente al fuego utilizado en la aviación comercial.

Las fuentes de emisión más importantes de PFOS son los revestimientos metálicos y las espumas contra incendios. Debido a las preocupaciones sobre el PFOS, el F-53B se ha utilizado como sustituto de la supresión de niebla en los revestimientos metálicos.

Niveles en humanos

Debido a su naturaleza química, el PFOS permanecerá en el cuerpo durante varios años. Se estima que se necesitan 4 años para que la mitad de esta sustancia sea eliminada del organismo.

PFOS se detecta en el suero sanguíneo de casi todas las personas en los EE. UU., pero las concentraciones han ido disminuyendo con el tiempo. En cambio, los niveles sanguíneos de PFOS parecen estar aumentando en China, donde continúa la producción de PFOS. Un estudio de ca. 2000 adolescentes de 9 países europeos con la mayoría de las muestras recolectadas en los años 2016-2018 encontraron concentraciones sanguíneas más altas de varios PFOS en aquellos que consumían más mariscos, huevos o despojos, así como en aquellos del norte y el oeste (en comparación con el sur y el este). Europa. Dentro del mismo país, los niños tenían concentraciones de PFOS más altas que las niñas. Un rango típico de concentración de PFOS en sangre en este estudio fue de 1500 a 2500 ppb.

Se han reportado niveles mucho más altos de PFOS en sangre (12,830 ppb) en personas con exposición ocupacional, o posiblemente 1,656 partes por mil millones, en un consumidor. Las personas ocupacionalmente expuestas pueden tener un nivel promedio de PFOS superior a 1000 partes por mil millones, y un pequeño segmento de personas en el rango superior de la población general puede estar por encima del nivel de 91,5 partes por mil millones.

La exposición al PFOS se ha demostrado ya en el desarrollo fetal durante el embarazo, ya que el PFOS puede atravesar fácilmente la placenta. Se ha demostrado que la exposición fetal al PFOS es bastante prevalente y se ha demostrado que se detecta en más del 99 % de las muestras de suero del cordón umbilical.

Se ha detectado PFOS en peces de agua dulce de EE. UU., así como en muestras de aguas residuales municipales y de agua potable, en todo el mundo, en concentraciones que oscilan entre unos pocos ng/L y algunos μg/L.

Niveles en la vida silvestre

Una variedad de especies silvestres han tenido niveles de PFOS medidos en huevos, hígado, riñón, suero y muestras de plasma y algunos de los valores registrados más altos a partir de enero de 2006 se enumeran a continuación.

A pesar de la restricción global de amplio alcance, las concentraciones de PFOS en el aire continuaron aumentando en muchas estaciones de monitoreo entre 2009 y 2017.

Efectos sobre la salud en humanos y animales salvajes

Ha habido un creciente cuerpo de evidencias que investigan los efectos del PFOS en los efectos reproductivos, de desarrollo, hígado, riñón, tiroides e inmunológicos en los seres humanos.

Resultados del embarazo

Varios estudios se han centrado en los resultados del embarazo en bebés y madres expuestas al PFOS durante el embarazo. Para los hijos en desarrollo, la exposición al PFOS se produce a través de la placenta. Si bien el impacto de los compuestos de PFOS en el desarrollo fetal sigue siendo una investigación en curso, los hallazgos han demostrado una relación entre la exposición a PFOS en madres embarazadas y resultados negativos en el parto.

Ha habido alguna evidencia que sugiere que los niveles de PFOS en mujeres embarazadas se han asociado con preeclampsia, parto prematuro, bajo peso al nacer y diabetes gestacional. Aunque la asociación más fuerte es entre los niveles de PFOS con el parto prematuro y la preeclampsia. Ha habido alguna evidencia que sugiere que el PFOS perjudica el crecimiento fetal durante el embarazo, aunque los hallazgos han sido inconsistentes.

Los mecanismos fisiológicos específicos detrás de los resultados adversos del embarazo con la exposición al PFOS aún no están claros. Una causa propuesta tiene que ver con el deterioro del PFOS en el flujo sanguíneo placentario. Este mecanismo podría ayudar a explicar varios de los resultados relacionados con el embarazo debido a la exposición al PFOS, incluidos el desarrollo del crecimiento intrauterino, el bajo peso al nacer, el parto prematuro y la preeclampsia. Los mecanismos fisiológicos adicionales pueden incluir la alteración de las señales inflamatorias durante el embarazo, la disminución de la señalización del trofoblasto y la migración del trofoblasto. Además, se ha demostrado que la exposición al PFOS está relacionada con los genes de regulación negativa correspondientes a los factores de crecimiento, los transductores de señales relacionados con el embarazo y las hormonas maternas. El impacto del PFOS en la regulación de la hormona tiroidea también tiene el potencial de afectar varios resultados del parto.

Lactancia materna y lactancia

El PFOS se ha medido en la leche materna y se estima que contribuye con el mayor nivel de exposición al PFOS en los bebés. Específicamente, se ha demostrado que la duración de la lactancia materna está asociada con aumentos de PFOS en los bebés. Alguna evidencia ha demostrado que la leche materna proporciona más del 94% de la exposición al PFOS en bebés de hasta seis meses. La Agencia para el Registro de Sustancias Tóxicas y Enfermedades (ATSDR) concluyó que los beneficios de la lactancia materna siguen superando los riesgos potenciales asociados con el PFOS en la leche materna.

Infertilidad

Los compuestos de PFAS, como el PFOS, actúan como disruptores endocrinos del sistema reproductivo. Como tal, existe preocupación por el impacto de este compuesto en la fertilidad. Existe cierta evidencia que sugiere que el PFOS puede afectar la fertilidad tanto en mujeres como en hombres. Un estudio encontró que las mujeres con niveles más altos de PFOS y PFOA tardaron más en quedar embarazadas que aquellas con niveles más bajos, lo que sugiere que las sustancias químicas pueden afectar la fertilidad. El impacto del PFOS en la fertilidad masculina aún está bajo investigación. Ha habido algunos estudios que demostraron que el PFOS está asociado con una disminución en el recuento de espermatozoides y también con una disminución en la cantidad de espermatozoides morfológicamente normales. También ha habido evidencia que sugiere que el PFOS también puede reducir los niveles de testosterona.

Enfermedad de la tiroides

Se ha demostrado que los niveles elevados de PFOS se acumulan en las células de la glándula tiroides y se han asociado con niveles alterados de hormona tiroidea en adultos. Los niveles adecuados de hormona tiroidea durante el embarazo son fundamentales para el feto en desarrollo, ya que esta hormona participa en el desarrollo del cerebro y el crecimiento corporal. Los estudios han demostrado una relación entre la exposición al PFOS y la disfunción tiroidea durante el embarazo, lo que resulta en niveles alterados de hormona tiroidea tanto en la madre como en el feto.

Hipercolesterolemia

El PFOS se ha asociado con un mayor riesgo de niveles anormales de colesterol. Específicamente, estudios epidemiológicos en humanos han informado una asociación entre el aumento de los niveles de PFOS y el colesterol total y el colesterol de lipoproteínas de baja densidad (LDL).

TDAH

Los niveles de PFOS en niños estadounidenses de 12 a 15 años se asociaron con un mayor riesgo (60 % por encima del rango intercuartil) de trastorno por déficit de atención con hiperactividad (TDAH). La importancia del momento de exposición durante el desarrollo no está clara; sin embargo, algunas pruebas han demostrado que la exposición al PFOS durante el desarrollo fetal no se asoció con un mayor riesgo de desarrollar TDAH más adelante en la niñez.

Enfermedad renal crónica

Se descubrió que los niveles séricos de PFOS están asociados con un mayor riesgo de enfermedad renal crónica en la población general de EE. UU. "Esta asociación fue independiente de factores de confusión como edad, sexo, raza/etnia, índice de masa corporal, diabetes, hipertensión y nivel de colesterol sérico". Según un estudio realizado en 2002 por la Dirección de Medio Ambiente de la OCDE, "el PFOS es persistente, bioacumulativo y tóxico para las especies de mamíferos".

Cáncer

La investigación que demuestra la asociación entre el PFOS y el cáncer aún está en curso. Algunos estudios han demostrado un riesgo elevado de cáncer de próstata y vejiga; sin embargo, hubo limitaciones notables en el diseño y análisis de estos estudios. En noviembre de 2023, la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) clasificó al PFOS como posiblemente cancerígeno para los humanos (Grupo 2b) basándose en evidencia mecanicista “contundente”. La División de Epidemiología y Prevención del Cáncer Genética (DCEG) está investigando actualmente la asociación de varios compuestos de PFAS y cánceres, incluidos el cáncer de riñón, el cáncer testicular, el cáncer de próstata, el cáncer de ovario y endometrio, el cáncer de tiroides, el linfoma no Hodgkins y la leucemia infantil.

En la vida silvestre

Los niveles observados en animales salvajes se consideran suficientes para "alterar los parámetros de salud".

El PFOS afecta el sistema inmunológico de ratones macho en una concentración sérica de 91,5 partes por mil millones, lo que aumenta la posibilidad de que las personas y la vida silvestre altamente expuestas estén inmunocomprometidas. Los huevos de gallina a los que se les administró una dosis de 1 miligramo por kilogramo (o 1 parte por millón) de peso del huevo se convirtieron en pollos juveniles con un promedio de ~150 partes por mil millones en suero sanguíneo, y mostraron asimetría cerebral y niveles reducidos de inmunoglobulinas.

Reglamento

A nivel mundial

Se añadió al Anexo B del Convenio de Estocolmo sobre contaminantes orgánicos persistentes en mayo de 2009. Originalmente, las partes acordaron propuestas aceptables (exenciones por tiempo ilimitado) para los siguientes usos, además de una variedad de exenciones específicas (exenciones por tiempo ilimitado). limitado):

• Foto-imagen
• Recubrimientos antirreflejos y antirreflejos para semiconductores
• Agente de grabado para semiconductores compuestos y filtros cerámicos
• Fluidos hidráulicos de aviación
• Placa metálica (encofrado de metal duro) sólo en sistemas de cierre cerrado
• Ciertos dispositivos médicos (como las capas de etileno tetrafluoroetileno copolímero (ETFE) y la producción de ETFE radioopaca, dispositivos médicos diagnósticos in vitro y filtros de color CCD)
• espuma de lucha contra incendios
• Cebos de insectos para el control de hormigas cortadoras de hojas Atta spp. y Acromyrmex spp.

En 2019, se decidió mantener solo un propósito aceptable:

• Los cebos de insectos con sulfuro (CAS No 4151-50-2) como ingrediente activo para el control de las hormigas cortadoras de hojas Atta spp. and Acromyrmex spp. for agricultural use only

Canadá

En 2023, el Gobierno de Canadá está considerando abordar las PFAS como una clase en lugar de sustancias individuales o en grupos más pequeños. Se está desarrollando un informe para concluir que las PFAS como clase son perjudiciales para la salud humana y el medio ambiente, y para definir aspectos de gestión de riesgos y alternativas a las PFA."Sustancias perfluoroalquiladas (PFAS)"

Europa

Basado en un estudio de la OCDE sobre PFOS y una evaluación de riesgos realizada por el Comité Científico Europeo sobre Riesgos para la Salud y el Medio Ambiente, la Unión Europea prácticamente prohibió el uso de PFOS en productos terminados y semiacabados en 2006 (contenido máximo de PFOS: 0,005% en peso). Sin embargo, el uso de PFOS para aplicaciones industriales (por ejemplo, fotolitografía, supresores de niebla para cromado duro, fluidos hidráulicos para aviación) estaba exento. En 2009 esta directiva se incorporó al reglamento REACH. En el verano de 2010 se añadió el PFOS al reglamento sobre contaminantes orgánicos persistentes y el umbral se redujo al máximo. 0,001% en peso (10 mg/kg).

Estados Unidos

En 2018, el estado de Michigan estableció un nivel de limpieza de aguas subterráneas legalmente exigible de 70 ppt tanto para PFOA como para PFOS.

En 2020, el Departamento de Medio Ambiente, Grandes Lagos y Energía de Michigan (EGLE) adoptó estándares de agua potable más estrictos en forma de niveles máximos de contaminantes (MCL), reduciendo los niveles aceptables de los niveles exigibles de limpieza de aguas subterráneas de 2018 de 70 ppt a 8. ppt para PFOA y 16 ppt para PFOS y agregar MCL para cinco compuestos de PFAS no regulados anteriormente: PFNA, PFHxA, PFHxS, PFBS y HFPO-DA.

En 2020, se aprobó un proyecto de ley de California que prohíbe el PFOS y las siguientes sales como ingredientes añadidos intencionalmente a los cosméticos: sulfonato de perfluorooctano de amonio, sulfonato de perfluorooctano de dietanolamina, sulfonato de perfluorooctano de litio y sulfonato de perfluorooctano de potasio.

En marzo de 2021, la EPA de EE. UU. anunció que desarrollará estándares nacionales de agua potable para PFOA y PFOS.

En octubre de 2021, la EPA propuso designar el PFOA y el PFOS como sustancias peligrosas en su hoja de ruta estratégica sobre PFAS. En septiembre de 2022, la EPA propuso designar sustancias peligrosas en virtud de la Ley de Responsabilidad, Compensación y Respuesta Ambiental Integral del Superfund de 1980 (CERCLA).