Ácido hidroxámico

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La estructura general de un ácido hidroxámico

En química orgánica, los ácidos hidroxámicos son una clase de compuestos orgánicos que tienen una fórmula general R−C(=O)−N(−OH)−R' que lleva el grupo funcional −C(=O)−N(−OH)−, donde R y R' son típicamente grupos organilo (por ejemplo, alquilo o arilo) o hidrógeno. Son amidas (R−C(=O)−NH−R') en las que el átomo de nitrógeno tiene un sustituyente hidroxilo (−OH). A menudo se utilizan como quelantes de metales.

Un ejemplo común de ácido hidroxámico es el ácido aceto-N-metilhidroxámico (H3C−C(=O)−N(−OH)−CH3). Algunos ejemplos poco comunes de ácidos hidroxámicos son el ácido formo-N-clorohidroxámico (H−C(=O)−N(−OH)−Cl) y el ácido cloroformo-N-metilhidroxámico (Cl−C(=O)−N(−OH)−CH3).

Síntesis y reacciones

Los ácidos hidroxámicos se preparan generalmente a partir de ésteres o cloruros de ácido mediante una reacción con sales de hidroxilamina. Para la síntesis del ácido benzohidroxámico (C6H5−C(=O)−NH−OH o Ph−C(=O)−NH−OH, donde Ph es el grupo fenilo), la ecuación general es:

C6H5−C(=O)−O−CH3 + NH2OH → C6H5−C(=O−NH−OH + CH3OH

Los ácidos hidroxámicos también pueden sintetizarse a partir de aldehídos y N-sulfonilhidroxilamina mediante la reacción de Angeli-Rimini. Alternativamente, el diperóxido de óxido de molibdeno oxida amidas trimetilsiladas a ácidos hidroxámicos, aunque los rendimientos son solo de alrededor del 50%. En una variación de la reacción de Nef, los compuestos nitro primarios mantenidos en una solución ácida (para minimizar el tautómero nitronato) se hidrolizan a un ácido hidroxámico.

Una reacción bien conocida de los ésteres de ácido hidroxámico es la transposición de Lossen.

Química de coordinación y bioquímica

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    Ferrichrome
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    Ácido Rhodotorulico
  • Fe(III) complex of triacetylfusarinine[7]
    Complejo Fe(III) de triacetylfusarinine

La base conjugada de los ácidos hidroxámicos se denomina hidroxamato. La desprotonación se produce en el grupo −N(−OH)−, y se elimina el átomo de hidrógeno, lo que da como resultado un anión hidroxamato R−C(=O)−N(−O−)−R'. La base conjugada resultante presenta al metal un ligando quelante aniónico conjugado O,O. Se han aislado muchos ácidos hidroxámicos y muchos hidroxamatos de hierro de fuentes naturales.

Funcionan como ligandos, generalmente para el hierro. La naturaleza ha desarrollado familias de ácidos hidroxámicos para que funcionen como compuestos que se unen al hierro (sideróforos) en las bacterias. Extraen el hierro (III) de fuentes que de otro modo serían insolubles (óxido, minerales, etc.). Los complejos resultantes se transportan a la célula, donde se extrae el hierro y se utiliza metabólicamente.

Los ligandos derivados del ácido hidroxámico y del ácido tiohidroxámico (un ácido hidroxámico en el que uno o ambos oxígenos del grupo funcional −C(=O)−N(−OH)− son reemplazados por azufre) también forman complejos fuertes con plomo(II).

Otros usos y ocurrencias

Los ácidos hidroxámicos se utilizan ampliamente en la flotación de minerales de tierras raras durante la concentración y extracción de minerales que serán sometidos a un procesamiento posterior.

Algunos ácidos hidroxámicos (por ejemplo, vorinostat, belinostat, panobinostat y tricostatina A) son inhibidores de HDAC con propiedades anticancerígenas. La fosmidomicina es un inhibidor natural del ácido hidroxámico de la 1-desoxi-D-xilulosa-5-fosfato reductoisomerasa (DXP reductoisomerasa). Los ácidos hidroxámicos también se han investigado para el reprocesamiento de combustible irradiado.

Referencias

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