Ácido fórmico

Ácido fórmico (del latín formica 'ant'), denominado sistemáticamente ácido metanoico, es el ácido carboxílico más simple, y tiene la fórmula química HCOOH y la estructura H−C(=O)−O−H. Es un intermediario importante en la síntesis química y ocurre de forma natural, sobre todo en algunas hormigas. Los ésteres, las sales y el anión derivado del ácido fórmico se denominan formiatos. Industrialmente, el ácido fórmico se produce a partir de metanol.

Ocurrencia natural

En la naturaleza, el ácido fórmico se encuentra en la mayoría de las hormigas y en las abejas sin aguijón del género Oxytrigona. Las hormigas de madera del género Formica pueden rociar ácido fórmico sobre sus presas o para defender el nido. La oruga de la polilla del gato (Cerura vinula) también lo rociará cuando sea amenazada por depredadores. También se encuentra en los tricomas de la ortiga (Urtica dioica). Además, este ácido se incorpora en muchas frutas como la piña (0,21 mg por 100 g), la manzana (2 mg por 100 g) y el kiwi (1 mg por 100 g), así como en muchas verduras, como la cebolla (45 mg por 100 g), berenjena (1,34 mg por 100 g) y, en concentraciones extremadamente bajas, pepino (0,11 mg por 100 g). El ácido fórmico es un componente natural de la atmósfera debido principalmente a las emisiones de los bosques.

Historia

Algunos alquimistas y naturalistas sabían que los hormigueros emitían un vapor ácido ya en el siglo XV. La primera persona en describir el aislamiento de esta sustancia (mediante la destilación de un gran número de hormigas) fue el naturalista inglés John Ray, en 1671. Las hormigas secretan el ácido fórmico con fines de ataque y defensa. El ácido fórmico fue sintetizado por primera vez a partir del ácido cianhídrico por el químico francés Joseph Gay-Lussac. En 1855, otro químico francés, Marcellin Berthelot, desarrolló una síntesis a partir del monóxido de carbono similar al proceso que se utiliza en la actualidad.

El ácido fórmico se consideró durante mucho tiempo un compuesto químico de interés menor en la industria química. Sin embargo, a fines de la década de 1960, cantidades significativas estuvieron disponibles como subproducto de la producción de ácido acético. Ahora encuentra un uso creciente como conservante y antibacteriano en la alimentación del ganado.

Propiedades

Ciclic dimer de ácido formico; deshecha verde líneas representan bonos de hidrógeno

El ácido fórmico es un líquido incoloro que tiene un olor acre y penetrante a temperatura ambiente, comparable al ácido acético relacionado. El ácido fórmico es aproximadamente diez veces más fuerte que el ácido acético.

Es miscible con agua y la mayoría de los disolventes orgánicos polares, y es algo soluble en hidrocarburos. En los hidrocarburos y en la fase de vapor, consiste en dímeros unidos por enlaces de hidrógeno en lugar de moléculas individuales. Debido a su tendencia a formar puentes de hidrógeno, el ácido fórmico gaseoso no obedece la ley de los gases ideales. El ácido fórmico sólido, que puede existir en cualquiera de dos polimorfos, consiste en una red sin fin de moléculas de ácido fórmico unidas por hidrógeno. El ácido fórmico forma un azeótropo de alto punto de ebullición con agua (22,4 %). El ácido fórmico líquido tiende a sobreenfriarse.

Reacciones químicas

Descomposición

El ácido fórmico se descompone fácilmente por deshidratación en presencia de ácido sulfúrico concentrado para formar monóxido de carbono y agua:

HCO₂H → H₂O + CO

El tratamiento del ácido fórmico con ácido sulfúrico es una fuente conveniente de CO en el laboratorio.

En presencia de platino, se descompone con una liberación de hidrógeno y dióxido de carbono.

HCO₂H → H₂ + CO₂

Los catalizadores de rutenio solubles también son efectivos. Se ha generado hidrógeno libre de monóxido de carbono en un rango de presión muy amplio (1–600 bar).

Reactivo

El ácido fórmico comparte la mayoría de las propiedades químicas de otros ácidos carboxílicos. Por su alta acidez, las soluciones en alcoholes forman ésteres espontáneamente. El ácido fórmico comparte algunas de las propiedades reductoras de los aldehídos, reduciendo soluciones de óxidos metálicos a su respectivo metal.

El ácido fórmico es una fuente de un grupo formilo, por ejemplo, en la formilación de metilanilina a N-metilformanilida en tolueno.

En química orgánica sintética, el ácido fórmico se usa a menudo como fuente de iones hidruro, como en la reacción de Eschweiler-Clarke:

Se utiliza como fuente de hidrógeno en la hidrogenación por transferencia, como en la reacción de Leuckart para producir aminas y (en solución acuosa o en su azeótropo con trietilamina) para la hidrogenación de cetonas.

Adición a alquenos

El ácido fórmico es único entre los ácidos carboxílicos por su capacidad para participar en reacciones de adición con alquenos. Los ácidos fórmicos y los alquenos reaccionan fácilmente para formar ésteres de formiato. Sin embargo, en presencia de ciertos ácidos, incluidos los ácidos sulfúrico y fluorhídrico, ocurre una variante de la reacción de Koch, y el ácido fórmico se agrega al alqueno para producir un ácido carboxílico más grande.

Anhídrido de ácido fórmico

Se puede obtener un anhídrido fórmico inestable, H(C=O)−O−(C=O)H, mediante la deshidratación del ácido fórmico con N,N′-diciclohexilcarbodiimida en éter a baja temperatura.

Producción

En 2009, la capacidad mundial para producir ácido fórmico era de 720 000 toneladas (1600 millones de libras) por año, divididas aproximadamente a partes iguales entre Europa (350 000 toneladas o 770 millones de libras, principalmente en Alemania) y Asia (370 000 toneladas o 820 millones de libras, principalmente en China), mientras que la producción estuvo por debajo de 1 000 toneladas o 2,2 millones de libras por año en todos los demás continentes. Está disponible comercialmente en soluciones de varias concentraciones entre 85 y 99% p/p %. A partir de 2009, los mayores productores son BASF, Eastman Chemical Company, LC Industrial y Feicheng Acid Chemicals, con las instalaciones de producción más grandes en Ludwigshafen (200 000 toneladas o 440 millones de libras por año, BASF, Alemania), Oulu (105 000 toneladas o 230 millones de libras, Eastman, Finlandia), Nakhon Pathom (n/a, LC Industrial) y Feicheng (100 000 toneladas o 220 millones de libras, Feicheng, China). Los precios de 2010 oscilaron entre unos 650 €/tonelada (equivalente a unos 800 $/tonelada) en Europa occidental y 1250 $/tonelada en los Estados Unidos.

De formiato de metilo y formamida

Cuando se combinan metanol y monóxido de carbono en presencia de una base fuerte, el resultado es formiato de metilo, según la ecuación química:

CH₃OH + CO → HCO₂CH₃

En la industria, esta reacción se realiza en fase líquida a presión elevada. Las condiciones de reacción típicas son 80 °C y 40 atm. La base más utilizada es el metóxido de sodio. La hidrólisis del formiato de metilo produce ácido fórmico:

HCO₂CH₃ + H₂O → HCOOH + CH₃Oh.

La hidrólisis eficiente del formiato de metilo requiere un gran exceso de agua. Algunas rutas proceden indirectamente tratando primero el formiato de metilo con amoníaco para dar formamida, que luego se hidroliza con ácido sulfúrico:

HCO₂CH₃ + NH₃ → HC(O)NH₂ + CH₃Oh.

2 HC(O)NH₂ + 2H₂O + H₂SO₄ → 2HCO₂H + (NH)₄)₂SO₄

Una desventaja de este enfoque es la necesidad de eliminar el subproducto de sulfato de amonio. Este problema ha llevado a algunos fabricantes a desarrollar métodos energéticamente eficientes para separar el ácido fórmico del exceso de agua utilizada en la hidrólisis directa. En uno de estos procesos, utilizado por BASF, el ácido fórmico se elimina del agua mediante extracción líquido-líquido con una base orgánica.

Rutas químicas de nicho y obsoletas

Subproducto de la producción de ácido acético

Una cantidad significativa de ácido fórmico se produce como subproducto en la fabricación de otros productos químicos. Hubo un tiempo en que el ácido acético se producía a gran escala por oxidación de alcanos, mediante un proceso que cogenera una cantidad significativa de ácido fórmico. Esta ruta oxidativa hacia el ácido acético ha perdido importancia, por lo que las rutas dedicadas al ácido fórmico antes mencionadas se han vuelto más importantes.

Hidrogenación de dióxido de carbono

La hidrogenación catalítica de CO2 a ácido fórmico se ha estudiado durante mucho tiempo. Esta reacción se puede llevar a cabo de forma homogénea.

Oxidación de biomasa

El ácido fórmico también se puede obtener mediante oxidación parcial catalítica acuosa de biomasa húmeda mediante el proceso OxFA. Se utiliza un polioxometalato tipo Keggin (H₅PV₂Mo₁₀O₄₀) como catalizador homogéneo para convertir azúcares, madera, papel usado o cianobacterias en ácido fórmico y CO₂ como único subproducto. Se pueden lograr rendimientos de hasta un 53% de ácido fórmico.

Métodos de laboratorio

En el laboratorio, el ácido fórmico se puede obtener calentando ácido oxálico en glicerol y extrayéndolo por destilación al vapor. El glicerol actúa como catalizador, ya que la reacción procede a través de un intermedio de oxalato de glicerilo. Si la mezcla de reacción se calienta a temperaturas más altas, se obtiene alcohol alílico. La reacción neta es así:

C₂O₄H₂ → HCO₂H + CO₂

Otro método ilustrativo implica la reacción entre el formiato de plomo y el sulfuro de hidrógeno, impulsada por la formación de sulfuro de plomo.

Pb(HCOO)₂ + H₂S → 2HCOOH + PbS

Producción electroquímica

Se ha informado que el formiato puede formarse mediante la reducción electroquímica de CO₂ (en forma de bicarbonato) en un cátodo de plomo a pH 8,6:

HCO⁻
₃ + H
₂O + 2e⁻ → HCO⁻
₂ + 2Oh.⁻

o

CO
₂ + H
₂O + 2e⁻ → HCO⁻
₂ + Oh.⁻

Si el feed es CO
₂ y se desarrolla oxígeno en el ánodo, la reacción total es:

CO₂ + Oh.⁻
→ HCO⁻
₂ + 1/2 O2

Fotosíntesis artificial

En agosto de 2020, investigadores de la Universidad de Cambridge anunciaron una 'hoja de fotos' tecnología que convierte la luz solar, el dióxido de carbono y el agua en oxígeno y ácido fórmico sin otros insumos.

Biosíntesis

El ácido fórmico lleva el nombre de las hormigas que tienen altas concentraciones del compuesto en su veneno. En las hormigas, el ácido fórmico se deriva de la serina a través de un intermedio de 5,10-meteniltetrahidrofolato. La base conjugada del ácido fórmico, formiato, también se encuentra ampliamente en la naturaleza. Un ensayo para ácido fórmico en fluidos corporales, diseñado para la determinación de formiato después del envenenamiento con metanol, se basa en la reacción de formiato con formiato deshidrogenasa bacteriana.

Usos

Agricultura

Un uso importante del ácido fórmico es como conservante y agente antibacteriano en la alimentación del ganado. En Europa, se aplica en ensilaje, incluido el heno fresco, para promover la fermentación del ácido láctico y suprimir la formación de ácido butírico; también permite que la fermentación ocurra rápidamente ya una temperatura más baja, lo que reduce la pérdida de valor nutricional. El ácido fórmico detiene ciertos procesos de descomposición y hace que el alimento conserve su valor nutritivo por más tiempo, por lo que se usa ampliamente para conservar el alimento de invierno para el ganado. En la industria avícola, a veces se agrega al alimento para matar E. bacterias coli. El uso como conservante para ensilaje y (otros) alimentos para animales constituyó el 30% del consumo mundial en 2009.

Los apicultores utilizan el ácido fórmico como acaricida contra el ácaro traqueal (Acarapis woodi) y el ácaro Varroa destructor y el ácaro Varroa jacobsoni.

Energía

El ácido fórmico se puede usar en una celda de combustible (se puede usar directamente en celdas de combustible de ácido fórmico e indirectamente en celdas de combustible de hidrógeno).

Varios grupos han propuesto la conversión electrolítica de energía eléctrica en combustible químico como una fuente de formiato a gran escala. El formiato podría usarse como alimento para E modificado. coli bacterias para la producción de biomasa. Existen microbios naturales que pueden alimentarse de ácido fórmico o formiato (ver Metilotrofo).

El ácido fórmico se ha considerado como un medio de almacenamiento de hidrógeno. El coproducto de esta descomposición, el dióxido de carbono, puede volver a hidrogenarse en ácido fórmico en un segundo paso. El ácido fórmico contiene 53 g/L de hidrógeno a temperatura ambiente y presión atmosférica, que es tres veces y media lo que puede alcanzar el gas de hidrógeno comprimido a 350 bar de presión (14,7 g/L). El ácido fórmico puro es un líquido con un punto de inflamación de +69 °C, mucho más alto que el de la gasolina (−40 °C) o el etanol (+13 °C).

Es posible usar ácido fórmico como intermediario para producir isobutanol a partir de CO₂ usando microbios.

Soldadura

El ácido fórmico tiene una aplicación potencial en la soldadura. Debido a su capacidad para reducir las capas de óxido, el gas ácido fórmico puede inyectarse en una superficie de óxido para aumentar la humectabilidad de la soldadura.

Cromatografía

Ácido fórmico utilizado como modificador de pH volátil en HPLC y electroforesis capilar. El ácido fórmico se utiliza a menudo como componente de la fase móvil en técnicas de análisis y separación de cromatografía líquida de alto rendimiento de fase inversa (RP-HPLC) para la separación de macromoléculas hidrofóbicas, como péptidos, proteínas y estructuras más complejas, incluidos virus intactos. Especialmente cuando se combina con la detección por espectrometría de masas, el ácido fórmico ofrece varias ventajas sobre el ácido fosfórico utilizado más tradicionalmente.

Otros usos

El ácido fórmico también se usa significativamente en la producción de cuero, incluido el curtido (23 % del consumo mundial en 2009), y en el teñido y acabado de textiles (9 % del consumo mundial en 2009) debido a su naturaleza ácida. El uso como coagulante en la producción de caucho consumió el 6% de la producción mundial en 2009.

El ácido fórmico también se usa en lugar de los ácidos minerales para varios productos de limpieza, como el descalcificador y el limpiador de inodoros. Algunos ésteres de formiato son aromatizantes y perfumes artificiales.

Se ha informado que la aplicación de ácido fórmico es un tratamiento eficaz para las verrugas.

Seguridad

El ácido fórmico tiene una baja toxicidad (de ahí su uso como aditivo alimentario), con una DL50 de 1,8 g/kg (probado por vía oral en ratones). El ácido concentrado es corrosivo para la piel.

El cuerpo metaboliza y elimina fácilmente el ácido fórmico. No obstante, tiene efectos tóxicos específicos; el ácido fórmico y el formaldehído producidos como metabolitos del metanol son responsables del daño del nervio óptico, causando ceguera, que se observa en el envenenamiento por metanol. Se han documentado algunos efectos crónicos de la exposición al ácido fórmico. Algunos experimentos con especies bacterianas han demostrado que es un mutágeno. La exposición crónica en humanos puede causar daño renal. Otro posible efecto de la exposición crónica es el desarrollo de una alergia en la piel que se manifiesta al volver a exponerse a la sustancia química.

El ácido fórmico concentrado se descompone lentamente en monóxido de carbono y agua, lo que genera una acumulación de presión en el recipiente que lo contiene. Por esta razón, el ácido fórmico al 98 % se envía en botellas de plástico con tapas de autoventilación.

Los peligros de las soluciones de ácido fórmico dependen de la concentración. La siguiente tabla enumera el Sistema Globalmente Armonizado de Clasificación y Etiquetado de Productos Químicos para soluciones de ácido fórmico:

Concentración (peso por ciento)	Pictogram	H-Phrases
2-10%		H315
10-90%		H313
■90%		H314

El ácido fórmico en una concentración del 85 % es inflamable y el ácido fórmico diluido se encuentra en la lista de aditivos alimentarios de la Administración de Alimentos y Medicamentos de EE. UU. El principal peligro del ácido fórmico es el contacto de la piel o los ojos con el líquido concentrado o los vapores. El nivel de exposición permisible (PEL) de vapor de ácido fórmico en el ambiente de trabajo según OSHA de EE. UU. es de 5 partes por millón de partes de aire (ppm).