Ácido fluoroantimónico

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El ácido fluoroantimónico es una mezcla de fluoruro de hidrógeno y pentafluoruro de antimonio, que contiene varios cationes y aniones (el más simple es H
₂F⁺ y Sb F⁻
₆). Esta mezcla es un superácido que, en términos de corrosividad, es billones de veces más fuerte que el ácido sulfúrico puro cuando se mide según su función de acidez Hammett. Incluso protona algunos hidrocarburos para producir carbocationes pentacoordinados (iones carbonio). Al igual que su precursor, el fluoruro de hidrógeno, ataca al vidrio, pero puede almacenarse en recipientes revestidos con PTFE (teflón) o PFA.

Composición química

El ácido fluoroantimónico se forma combinando fluoruro de hidrógeno y pentafluoruro de antimonio:

SbF₅ + 2 HF ⇌ SbF⁻
₆ + H₂F⁺

La especiación (es decir, el inventario de componentes) del "ácido fluoroantimónico" es complejo. Las mediciones espectroscópicas muestran que el ácido fluoroantimónico consiste en una mezcla de protones solvatados con HF, [(HF)_{n<. /sub>H]⁺} (como H₃F+2), y SbF₅-aductos de fluoruro, [(SbF₅)_nF]^– (como Sb₄F−21). Por lo tanto, la fórmula "[H₂F]⁺[SbF₆]⁻" es una aproximación conveniente pero demasiado simplificada de la verdadera composición. Sin embargo, la extrema acidez de esta mezcla es evidente por la capacidad excepcionalmente pobre de aceptar protones de las especies presentes en la solución. El fluoruro de hidrógeno, un ácido débil en solución acuosa que normalmente no se cree que tenga ninguna basicidad de Brønsted apreciable, es de hecho la base de Brønsted más fuerte en la mezcla, protonándose a H₂F⁺ de la misma manera el agua protona a H₃O⁺ en ácido acuoso. Como resultado, a menudo se dice que el ácido contiene "protones desnudos", aunque los "libres" De hecho, los protones siempre están unidos a moléculas de fluoruro de hidrógeno. Es el ion fluoronio el que explica la extrema acidez del ácido fluoroantimónico. Los protones migran fácilmente a través de la solución, pasando de H₂F⁺ a HF, cuando está presente, mediante el mecanismo de Grotthuss.

Se han cristalizado dos productos relacionados a partir de mezclas de HF-SbF₅ y ambos se han analizado mediante cristalografía de rayos X de monocristal. Estas sales tienen las fórmulas [H ₂F⁺
>] [Sb
>₂F ⁻
>₁₁] y [H
₃ F⁺
₂] [Sb
_{2}F⁻
₁₁]. En ambas sales, el anión es Sb
>₂F ⁻
₁₁. Como se mencionó anteriormente, SbF⁻
₆ es débilmente básico; el anión más grande Sb
₂F⁻
>_{11 Se espera que} sea una base aún más débil.

Acidez

El ácido fluoroantimónico es el superácido más fuerte según el valor medido de su función de acidez de Hammett (H₀), que se ha determinado para varias proporciones de HF:SbF5. El H₀ de HF es −15. Una solución de HF que contiene 1 % molar de SbF₅ es −20. El H₀ es −21 para un 10% en moles. Para> 50 % molar de SbF₅, el H₀ está entre −21 y −23. El H₀ más bajo alcanzado es aproximadamente -28. Los siguientes valores H₀ muestran que el ácido fluoroantimónico es más fuerte que otros superácidos. El aumento de acidez se indica mediante valores más pequeños (en este caso, más negativos) de H₀.

Ácido fluoroantimónico - 23 años H₀ −28)
Ácido mágicoH₀ = 23)
Ácido carboranoH₀ −18)
Ácido fluorosulfúricoH₀ = 15)
Ácido Triflico (Acido Triflico)H₀ = 15)
Ácido percloríticoH₀ = 13)

De los anteriores, sólo los ácidos carboranos, cuyo H₀ no se pudo determinar directamente debido a sus altos puntos de fusión, pueden ser ácidos más fuertes que el ácido fluoroantimónico.

El valor H₀ mide la capacidad de protonación del ácido líquido a granel, y este valor se ha determinado o estimado directamente para diversas composiciones de la mezcla. El pK_a, por otro lado, mide el equilibrio de la disociación de protones de una especie química discreta cuando se disuelve en un disolvente particular. Dado que el ácido fluoroantimónico no es una especie química única, su valor pK_a no está bien definido.

La acidez en fase gaseosa (GPA) de especies individuales presentes en la mezcla se ha calculado utilizando métodos de la teoría funcional de la densidad. (Los pK_a de estas especies en fase de solución pueden, en principio, estimarse teniendo en cuenta las energías de solvatación, pero no parecen estar reportados en la literatura como de 2019.) Por ejemplo, el par iónico [H₂F]⁺·SbF ^–
₆ tenía un GPA de 254 kcal/mol. A modo de comparación, el ácido tríflico superácido comúnmente encontrado, TfOH, es un ácido sustancialmente más débil según esta medida, con un GPA de 299 kcal/mol. Sin embargo, ciertos superácidos de carborano tienen GPA inferiores a los de [H₂F]⁺·SbF ^–
₆. Por ejemplo, H(CHB₁₁Cl₁₁) tiene un GPA determinado experimentalmente de 241 kcal/mol.

Reacciones

La solución de ácido fluoroantimónico es tan reactiva que resulta difícil identificar los medios con los que no reacciona. Los materiales compatibles con el ácido fluoroantimónico como disolvente incluyen SO2ClF y dióxido de azufre; También se han utilizado algunos clorofluorocarbonos. Los contenedores para HF/SbF₅ están fabricados de PTFE.

Las soluciones de ácido fluoroantimónico se descomponen cuando se calientan, generando gas de fluoruro de hidrógeno libre y pentafluoruro de antimonio líquido a una temperatura de 40 °C.

Como superácido, las soluciones de ácido fluoroantimónico protonan casi todos los compuestos orgánicos, lo que a menudo causa deshidrogenación o deshidratación. En 1967, Bickel y Hogeveen demostraron que 2HF·SbF₅ reacciona con isobutano y neopentano para formar iones carbenio:

(CH)₃)₃CH + H⁺ →₃)₃C⁺ + H₂

(CH)₃)₄C + H⁺ →₃)₃C⁺ + CH₄

También se utiliza en la síntesis de complejos de tetraxenonooro.

Seguridad

HF/SbF₅ es una sustancia altamente corrosiva que reacciona violentamente con el agua. Calentarlo también es peligroso, ya que se descompone en gas tóxico de fluoruro de hidrógeno. Con superácidos que producen humo y son tóxicos, se debe utilizar el equipo de protección personal adecuado. Además de los guantes y gafas obligatorios, también se requiere el uso de careta y respirador. No se recomiendan los guantes de laboratorio habituales, ya que este ácido puede reaccionar con los guantes. Se debe usar equipo de seguridad en todo momento al manipular o acercarse a esta sustancia corrosiva, ya que el ácido fluoroantimónico puede protonar todos los compuestos del cuerpo humano.

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