Acetal

Un acetal es un grupo funcional con la conectividad R ₂ C(OR') ₂. Aquí, los grupos R pueden ser fragmentos orgánicos (un átomo de carbono, con otros átomos arbitrarios unidos a él) o hidrógeno, mientras que los grupos R' deben ser fragmentos orgánicos, no hidrógeno. Los dos grupos R' pueden ser equivalentes entre sí (un "acetal simétrico") o no (un "acetal mixto"). Los acetales se forman a partir de aldehídos o cetonas y se convierten en ellos, y tienen el mismo estado de oxidación en el carbono central, pero tienen una estabilidad química y una reactividad sustancialmente diferentes en comparación con los compuestos de carbonilo análogos. El átomo de carbono central tiene cuatro enlaces y, por lo tanto, está saturado y tiene geometría tetraédrica.

El término cetal a veces se usa para identificar estructuras asociadas con cetonas (ambos grupos R son fragmentos orgánicos en lugar de hidrógeno) en lugar de aldehídos e, históricamente, el término acetal se usó específicamente para los casos relacionados con aldehídos (que tienen al menos un hidrógeno en lugar de una R en el carbono central). La IUPAC originalmente desaprobó el uso de la palabra ketal por completo, pero desde entonces ha revertido su decisión. Sin embargo, en contraste con el uso histórico, los cetales ahora son un subconjunto de acetales, un término que ahora abarca estructuras derivadas de aldehídos y cetonas.

Si uno de los grupos R tiene un oxígeno como primer átomo (es decir, hay más de dos oxígenos unidos por enlace simple al carbono central), el grupo funcional es en cambio un ortoéster. A diferencia de las variaciones de R, ambos grupos R' son fragmentos orgánicos. Si un R' es un hidrógeno, el grupo funcional es en cambio un hemiacetal, mientras que si ambos son H, el grupo funcional es un hidrato de cetona o un hidrato de aldehído.

La formación de un acetal ocurre cuando el grupo hidroxilo de un hemiacetal se protona y se pierde en forma de agua. El carbocatión que se produce es rápidamente atacado por una molécula de alcohol. La pérdida del protón del alcohol unido da el acetal.

Conversión de aldehído a acetal

Conversión de cetona a cetal

Los acetales son estables en comparación con los hemiacetales pero su formación es un equilibrio reversible como con los ésteres. A medida que avanza una reacción para crear un acetal, se debe eliminar el agua de la mezcla de reacción, por ejemplo, con un aparato Dean-Stark, para que no hidrolice el producto de nuevo al hemiacetal. La formación de acetales reduce el número total de moléculas presentes (carbonilo + 2 alcohol → acetal + agua) y por lo tanto generalmente no es favorable con respecto a la entropía. Una situación en la que no es entrópicamente desfavorable es cuando se usa una sola molécula de diol en lugar de dos moléculas de alcohol separadas (carbonilo + diol → acetal + agua). Otra forma de evitar el costo entrópico es realizar la síntesis por intercambio de acetal, utilizando un reactivo de tipo acetal preexistente como donante del grupo OR' en lugar de la simple adición de los propios alcoholes. Un tipo de reactivo utilizado para este método es un ortoéster. En este caso, el agua producida junto con el producto de acetal se destruye cuando hidroliza las moléculas de ortoéster residuales, y esta reacción secundaria también produce más alcohol para usar en la reacción principal.

Los acetales se utilizan como grupos protectores de los grupos carbonilo en síntesis orgánica porque son estables frente a la hidrólisis por bases y frente a muchos agentes oxidantes y reductores. Pueden proteger el carbonilo en una molécula (haciéndolo reaccionar temporalmente con un alcohol) o un diol (haciéndolo reaccionar temporalmente con un carbonilo). Es decir, el carbonilo o los alcoholes, o ambos, podrían formar parte de la molécula cuya reactividad se desea controlar.

Varios compuestos de carbonilo específicos tienen nombres especiales para sus formas de acetal. Por ejemplo, un acetal formado a partir de formaldehído (dos hidrógenos unidos al carbono central) a veces se denomina grupo formal o metilendioxi. El acetal formado a partir de la acetona a veces se denomina acetónido.

Usado en un sentido más general, el término X, Y - acetal también se refiere a cualquier grupo funcional que consta de un carbono que contiene dos heteroátomos X e Y. Por ejemplo, N, O -acetal se refiere a compuestos de tipo R R C(OR)(NR' ₂) (R,R' ≠ H) también conocido como éter hemiaminal) y S, S -acetal se refiere a compuestos de tipo R R C(SR)(SR') (R,R' ≠ H, también conocido como tioacetal).

Acetalización

La acetalización es la reacción orgánica que implica la formación de un acetal (o cetales). Una forma de formación de acetal es la adición nucleófila de un alcohol a una cetona o un aldehído. La acetalización se usa a menudo en la síntesis orgánica para crear un grupo protector porque es una reacción reversible.

La acetalización es catalizada por ácido con eliminación de agua; los acetales no se forman en condiciones básicas. La reacción se puede conducir al acetal cuando se elimina el agua del sistema de reacción ya sea por destilación azeotrópica o atrapando el agua con tamices moleculares u óxido de aluminio.

El grupo carbonilo en 1 toma un protón del hidronio. El grupo carbonilo protonado 2 se activa para la adición nucleófila del alcohol. Las estructuras 2a y 2b son mesómeros. Después de la desprotonación de 3 con agua, se forma el hemiacetal o hemicetal 4. El grupo hidroxilo en 4 se protona dando lugar al ion oxonio 6 que acepta un segundo grupo de alcohol a 7 con una desprotonación final al acetal 8. La reacción inversa tiene lugar añadiendo agua en el mismo medio ácido. Los acetales son estables frente a los medios básicos. En una transacetalización o acetalización cruzada, un diol reacciona con un acetal o dos acetales diferentes reaccionan entre sí. De nuevo, esto es posible porque todos los pasos de la reacción son equilibrios.

mecanismo de acetalización

Ejemplos

• Acetal de bencilideno, un grupo protector
• Dimetoximetano, un solvente, también conocido como metilal, también conocido como formal [ambiguo]
• dioxolano
• metaldehído
• paraldehído
• 1,3,5-trioxano
• El acetal de fenilsulfoniletilideno (PSE) es un ejemplo de acetal de arilsulfonilo que posee propiedades atípicas, como la resistencia a la hidrólisis ácida que conduce a la introducción y eliminación selectivas del grupo protector.
• La mayoría de los enlaces glucosídicos de los carbohidratos y otros polisacáridos son enlaces acetal.
  • La celulosa es un ejemplo omnipresente de un poliacetal.

Aunque muchos compuestos contienen un grupo funcional acetal, al menos dos compuestos de acetal se denominan "acetal" para abreviar:

• El plástico de polioximetileno (POM), también conocido como "acetal" o "poliacetal", es un poliacetal (y un poliéter) y un polímero de formaldehído.
• El 1,1-dietoxietano (acetal de dietil acetaldehído), a veces llamado simplemente "acetal", es un importante compuesto aromatizante en las bebidas destiladas.