1,4-benzoquinona
La 1,4-Benzoquinona, comúnmente conocida como para-quinona, es un compuesto químico con la fórmula C6H4O2. En estado puro, forma cristales de color amarillo brillante con un olor irritante característico, parecido al del cloro, la lejía y el plástico caliente o el formaldehído. Este compuesto de anillo de seis miembros es el derivado oxidado de la 1,4-hidroquinona. La molécula es multifuncional: presenta propiedades de cetona, pudiendo formar oximas; un oxidante, que forma el derivado dihidroxi; y un alqueno, que sufre reacciones de adición, especialmente las típicas de las cetonas α,β-insaturadas. La 1,4-benzoquinona es sensible tanto a los ácidos minerales fuertes como a los álcalis, que provocan la condensación y descomposición del compuesto.
Preparación
La 1,4-benzoquinona se prepara industrialmente mediante oxidación de hidroquinona, que puede obtenerse por varias rutas. Una ruta implica la oxidación del diisopropilbenceno y el reordenamiento de Hock. La reacción neta se puede representar de la siguiente manera:
- C6H4(CHMe)2)2 + 3 O2 → C6H4O2 + 2 OCMe2 + H2O
La reacción se produce a través del bis(hidroperóxido) y la hidroquinona. La acetona es un coproducto.
Otro proceso importante implica la hidroxilación directa del fenol mediante peróxido de hidrógeno ácido: C6H5OH + H2O2 → C6H4(OH)2 + H2O Se producen tanto hidroquinona como catecol. La oxidación posterior de la hidroquinona da la quinona.
La quinona se preparaba originalmente industrialmente mediante oxidación de anilina, por ejemplo con dióxido de manganeso. Este método se practica principalmente en la República Popular China, donde las regulaciones ambientales son más relajadas.
La oxidación de la hidroquinona es fácil. Uno de tales métodos utiliza peróxido de hidrógeno como oxidante y yodo o una sal de yodo como catalizador para la oxidación que se produce en un disolvente polar; p.ej. alcohol isopropílico.
Cuando se calienta cerca de su punto de fusión, la 1,4-benzoquinona se sublima, incluso a presión atmosférica, lo que permite una purificación eficaz. Las muestras impuras suelen tener un color oscuro debido a la presencia de quinhidrona, un complejo de transferencia de carga 1:1 de color verde oscuro de quinona con hidroquinona.
Estructura y redox
La benzoquinona es una molécula plana con enlaces C=C, C=O y C-C alternos y localizados. La reducción da el anión de semiquinona C6H4O2−}, que adopta una estructura más deslocalizada. Una reducción adicional acoplada a la protonación da la hidroquinona, en la que el anillo C6 está completamente deslocalizado.
Reacciones y aplicaciones
La quinona se utiliza principalmente como precursor de la hidroquinona, que se utiliza en fotografía y fabricación de caucho como agente reductor y antioxidante. El benzoquinonio es un relajante del músculo esquelético y un agente bloqueador de ganglios elaborado a partir de benzoquinona.
Síntesis orgánica
Se utiliza como aceptor de hidrógeno y oxidante en síntesis orgánica. La 1,4-benzoquinona sirve como reactivo de deshidrogenación. También se utiliza como dienófilo en reacciones de Diels Alder.
La benzoquinona reacciona con anhídrido acético y ácido sulfúrico para dar el triacetato de hidroxiquinol. Esta reacción se llama reacción de Thiele o reacción de Thiele-Winter en honor a Johannes Thiele, quien la describió por primera vez en 1898, y en honor a Ernst Winter, quien describió con más detalle su mecanismo de reacción en 1900. En este paso de la síntesis total de Metacromina A se encuentra una aplicación:
Una aplicación de la reacción Thiele, implicando un derivado benzoquinona.
La benzoquinona también se utiliza para suprimir la migración de dobles enlaces durante las reacciones de metátesis de olefinas.
Una solución ácida de yoduro de potasio reduce una solución de benzoquinona a hidroquinona, que puede volver a oxidarse a quinona con una solución de nitrato de plata.
Debido a su capacidad para funcionar como oxidante, la 1,4-benzoquinona se puede encontrar en métodos que utilizan la oxidación Wacker-Tsuji, en los que una sal de paladio cataliza la conversión de un alqueno en una cetona. Esta reacción normalmente se lleva a cabo utilizando oxígeno presurizado como oxidante, pero a veces se puede preferir la benzoquinona. También se utiliza como reactivo en algunas variantes de las oxidaciones de Wacker.
La 1,4-benzoquinona se utiliza en la síntesis de Bromadol y análogos relacionados.
1,4-benzoquinonas relacionadas
La 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona (DDQ) es un oxidante y agente deshidrogenante más fuerte que la 1,4-benzoquinona. El cloranil 1,4-C6Cl4O2 es otro potente oxidante y agente deshidrogenante. La monocloro-p-benzoquinona es otro oxidante más suave.
Metabolismo
La 1,4-benzoquinona es un metabolito tóxico que se encuentra en la sangre humana y puede usarse para rastrear la exposición al benceno o mezclas que contienen benceno y compuestos de benceno, como la gasolina. El compuesto puede interferir con la respiración celular y se ha encontrado daño renal en animales que recibieron una exposición grave. Se excreta en su forma original y también como variaciones de su propio metabolito, la hidroquinona.
Seguridad
1,4-benzoquinona es capaz de manchar la piel de color marrón oscuro, causar eritema (enrojecimiento, erupciones en la piel) y conducir a la necrosis tisular localizada. Es particularmente irritante para los ojos y el sistema respiratorio. Su capacidad de sublime a temperaturas comúnmente encontradas permite un mayor riesgo de exposición en el aire de lo que podría esperarse para un sólido a temperatura ambiente. IARC ha encontrado evidencia insuficiente para comentar sobre la carcinogenicidad del compuesto, pero ha señalado que puede pasar fácilmente al torrente sanguíneo y que mostró actividad en la producción de la producción de médula ósea en ratones y puede inhibir las enzimas de proteasa involucradas en la apoptosis celular.