Tetróxido de dinitrogênio

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tetróxido de dinitrogênio , comumente referido como tetróxido de nitrogênio ( nto ) e, ocasionalmente (geralmente entre os engenheiros de foguetes ex-Russr/Russian) Como amil , é o composto químico n o É um reagente útil na síntese química. Ele forma uma mistura de equilíbrio com dióxido de nitrogênio. Sua massa molar é 92.011 g/mol.

O tetroxido de dinitrogênio é um oxidante poderoso que é hipergólico (reage espontaneamente) após contato com várias formas de hidrazina, que tornaram o par um bipropellante comum para foguetes.

Estrutura e propriedades

O tetróxido de dinitrogênio pode ser considerado como dois grupos nitro (-no 2 ) unidos. Ele forma uma mistura de equilíbrio com dióxido de nitrogênio. A molécula é plana com uma distância de ligação N-N de 1,78 Å e N-O distâncias de 1.19 Å. A distância N-N corresponde a uma ligação fraca, pois é significativamente maior que o comprimento médio de ligação N-N de 1,45 Å. Essa ligação σ excepcionalmente fraca (totalizando a sobreposição dos órbitais híbridos sp 2 resulta da unidade dos dois não 2 o 4 , e a considerável repulsão eletrostática dos orbitais moleculares duplamente ocupados de cada unidade não .

Ao contrário de NO 2 , n 2 o 4 é diamagnético, pois não possui elétrons não emparelhados. O líquido também é incolor, mas pode aparecer como um líquido amarelo acastanhado devido à presença de no 2 de acordo com o seguinte equilíbrio:

N2O4 ⇌ 2 (?H. H. H. = +57.23 kJ/mol)

temperaturas mais altas empurram o equilíbrio para o dióxido de nitrogênio. Inevitavelmente, algum tetróxido de dinitrogênio é um componente de poluição atmosférica contendo dióxido de nitrogênio.

sólido n 2 o 4 < /span> é branco e derrete a -11,2 ° C.

Produção

O tetroxido de nitrogênio é feito pela oxidação catalítica da amônia (o processo de Ostwald): o vapor é usado como um diluente para reduzir a temperatura de combustão. Na primeira etapa, a amônia é oxidada em óxido nítrico:

4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O

A maior parte da água é condensada e os gases são ainda mais resfriados; O óxido nítrico produzido é oxidado em dióxido de nitrogênio, que é então dimerizado no tetróxido de nitrogênio:

2 NO + O2 → 2 NÃO2
2 NÃO2 ?2O4

e o restante da água é removido como ácido nítrico. O gás é essencialmente dióxido de nitrogênio puro, que é condensado em tetróxido de dinitrogênio em uma liquefadora refrigerada por salmoura.

O tetroxido de dinitrogênio também pode ser feito através da reação de ácido nítrico concentrado e cobre metálico. Esta síntese é prática em um ambiente de laboratório. O tetróxido de dinitrogênio também pode ser produzido por aquecimento de nitratos de metal. A oxidação do cobre pelo ácido nítrico é uma reação complexa, formando vários óxidos de nitrogênio de estabilidade variável, que depende da concentração do ácido nítrico, presença de oxigênio e outros fatores. A espécie instável reage ainda mais para formar dióxido de nitrogênio que é então purificado e condensado para formar tetróxido de dinitrogênio.

Use como um propelente de foguete

O tetroxido de nitrogênio é usado como um agente oxidante em um dos sistemas de propulsor de foguetes mais importantes, pois pode ser armazenado como um líquido à temperatura ambiente. Pedro Paulet, um polímata peruano, relatou em 1927 que havia experimentado na década de 1890 com um motor de foguete que usava bicos de mola que introduziam periodicamente o tetróxido de nitrogênio vaporizado e um benzina de petróleo a um plugue de ignição, com o motor que está colocando 300 Explosões pulsantes por minuto. Paulet continuaria visitando a Associação Alemã da Associação de Rocket Verein Für Raumschiffhahrt (VFR) e, em 15 de março de 1928, Valier aplaudiu o design de foguetes de Paulet, de Paulet, dizendo a publicação da VFR Die Rakete , dizendo O motor tinha um poder incrível ". Paulet em breve seria abordado pela Alemanha nazista para ajudar a desenvolver a tecnologia de foguetes, embora se recusasse a ajudar e nunca compartilhou a fórmula para seu propulsor.

No início de 1944, a pesquisa sobre a usabilidade do tetróxido de dinitrogênio como um agente oxidante para combustível de foguete foi conduzido por cientistas alemães, embora os alemães o tenham usado apenas em uma extensão muito limitada como um aditivo para S-Stoff (fumante ácido nítrico) . Tornou -se o oxidador de escolha para muitos foguetes nos Estados Unidos e na URSS no final da década de 1950. É um propulsor hipergólico em combinação com um combustível de foguete à base de hidrazina. Um dos primeiros usos dessa combinação foi na família de foguetes Titan usada originalmente como ICBMS e depois como veículos de lançamento para muitas naves espaciais. Utilizado na nave espacial Gemini e Apollo dos EUA e também no ônibus espacial, continua sendo usado como propulsor de manutenção da estação na maioria dos satélites geo-estacionários e muitas sondas de espaço profundo. É também o oxidante primário para o foguete de prótons da Rússia.

Quando usado como propulsor, o tetróxido de dinitrogênio é geralmente referido simplesmente como tetróxido de nitrogênio e a abreviação nto é amplamente utilizada. Além disso, a NTO é frequentemente usada com a adição de uma pequena porcentagem de óxido nítrico, que inibe a quebra de corrosão por estresse de ligas de titânio e, nessa forma, o NTO de grau de propulsor é referido como óxidos mistos de nitrogen ( seg ). A maioria das naves espaciais agora usa MON em vez de NTO; Por exemplo, o sistema de controle de reação do ônibus espacial utilizou MON3 (NTO contendo 3% sem peso).

O Apollo-Soyuz mishap

Em 24 de julho de 1975, o envenenamento da NTO afetou três astronautas dos EUA na descida final à Terra após o voo do projeto de teste Apollo-Soyuz. Isso ocorreu devido a um interruptor acidentalmente deixado na posição errada, o que permitiu que os propulsores de controle de atitude disparassem após a abertura da ingestão de ar fresco da cabine, permitindo que a fumaça da NTO entrasse na cabine. Um membro da tripulação perdeu a consciência durante a descida. Após o pouso, a tripulação foi hospitalizada por cinco dias por pneumonia e edema induzidos por produtos químicos.

Geração de energia usando N2O4

A tendência de N 2 o 4 de se fundir reversivelmente no número

O alto peso molecular e menor taxa de expansão volumétrica de dióxido de nitrogênio em comparação com o vapor permite que as turbinas sejam mais compactas.

n 2 o 4 foi o principal componente do " nitrin " Fluido de trabalho no reator nuclear portátil Pamir-630D desativado que operava de 1985 a 1987.

Reações químicas

Intermediário na fabricação de ácido nítrico

O ácido nítrico é fabricado em larga escala via n 2 o 4 . Esta espécie reage com água para dar ácido nitroso e ácido nítrico:

N2O4 + H2O → HNO2 + HNO3

O coproduto HNO 2 Após o aquecimento desproporcional ao NO e mais ácido nítrico. Quando exposto ao oxigênio, NO é convertido de volta em dióxido de nitrogênio:

2 NO + O2 → 2 NÃO2

O número resultante de 2 e N 2 o 4 pode ser retornado ao ciclo para fornecer a mistura de ácidos nitrosos e nítricos novamente.

Síntese de nitratos metálicos

n 2 o 4 Submete a autoionização molecular para dar [não +] [no 3 - ], com o antigo íon nitrosônio sendo um forte oxidante. Vários complexos de nitrato de metal de transição anidro podem ser preparados a partir de n 2 o 4 e metal base.

2 N2O4 + M → 2 NÃO + M (NO3)2

onde M = Cu, Zn ou Sn.

Se os nitratos de metal forem preparados a partir de N 2 o 4 em condições completamente anidradas, uma faixa de nitratos de metal covalente pode ser formada com muitos metais de transição. Isso ocorre porque existe uma preferência termodinâmica pelo íon nitrato de unir covalentemente com esses metais, em vez de formar uma estrutura iônica. Tais compostos devem ser preparados em condições anidro, uma vez que o íon nitrato é um ligante muito mais fraco que a água e se a água estiver presente, o nitrato simples do íon metálico hidratado se formará. Os nitratos anidros envolvidos são eles mesmos covalentes e muitos, por exemplo, O nitrato de cobre anidro é volátil à temperatura ambiente. Nitrato de titânio anidro sublimes no vácuo a apenas 40 ° C. Muitos dos nitratos de metal de transição anidra têm cores impressionantes. Este ramo da química foi desenvolvido por Cliff Addison e Norman Logan na Universidade de Nottingham no Reino Unido durante as décadas de 1960 e 1970, quando começaram a estar disponíveis dessecantes e caixas secas altamente eficientes.

Com compostos orgânicos

em solventes ligeiramente básicos, n 2 o 4 adiciona radicalmente os alcenos, dando misturas de compostos nitro e ésteres de nitrito. Solventes puros ou inteiramente não -básicos, os compostos autoionizam como acima, para fornecer compostos nitroso e ésteres de nitrato.

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