Reação em cadeia

Uma reação em cadeia é uma sequência de reações em que um produto ou subproduto reativo causa a ocorrência de reações adicionais. Em uma reação em cadeia, o feedback positivo leva a uma cadeia de eventos auto-amplificadora.

As reações em cadeia são uma maneira pela qual os sistemas que não estão em equilíbrio termodinâmico podem liberar energia ou aumentar a entropia para atingir um estado de entropia mais alta. Por exemplo, um sistema pode não ser capaz de atingir um estado de energia mais baixo liberando energia no ambiente, porque é impedido ou impedido de alguma forma de seguir o caminho que resultará na liberação de energia. Se uma reação resultar em uma pequena liberação de energia abrindo caminho para mais liberações de energia em uma cadeia em expansão, o sistema normalmente entrará em colapso explosivamente até que grande parte ou toda a energia armazenada seja liberada.

Uma metáfora macroscópica para reações em cadeia é, portanto, uma bola de neve causando uma bola de neve maior até que finalmente resulta uma avalanche ("efeito bola de neve"). Isso é resultado da energia potencial gravitacional armazenada buscando um caminho de liberação sobre o atrito. Quimicamente, o equivalente a uma avalanche de neve é uma faísca que causa um incêndio florestal. Na física nuclear, um único nêutron perdido pode resultar em um evento crítico imediato, que pode finalmente ter energia suficiente para o colapso de um reator nuclear ou (em uma bomba) uma explosão nuclear.

Várias reações em cadeia podem ser representadas por um modelo matemático baseado em cadeias de Markov.

Reações químicas em cadeia

História

Em 1913, o químico alemão Max Bodenstein apresentou pela primeira vez a ideia de reações químicas em cadeia. Se duas moléculas reagem, não apenas as moléculas dos produtos finais da reação são formadas, mas também algumas moléculas instáveis que podem reagir com as moléculas originais com uma probabilidade muito maior do que os reagentes iniciais. (Na nova reação, outras moléculas instáveis são formadas além dos produtos estáveis, e assim por diante.)

Em 1918, Walther Nernst propôs que a reação fotoquímica entre o hidrogênio e o cloro é uma reação em cadeia para explicar o que é conhecido como fenômeno de rendimento quântico. Isso significa que um fóton de luz é responsável pela formação de até 10⁶ moléculas do produto HCl. Nernst sugeriu que o fóton dissocia uma molécula de Cl₂ em dois átomos de Cl, cada um iniciando uma longa cadeia de etapas de reação formando HCl.

Em 1923, os cientistas dinamarqueses e holandeses Christian Christiansen e Hendrik Anthony Kramers, em uma análise da formação de polímeros, apontaram que tal reação em cadeia não precisa começar com uma molécula excitada pela luz, mas também pode começar com duas moléculas colidindo violentamente devido à energia térmica como proposto anteriormente para iniciação de reações químicas por van' t Hoff.

Christiansen e Kramers também notaram que se, em um elo da cadeia de reação, duas ou mais moléculas instáveis são produzidas, a cadeia de reação se ramificaria e cresceria. O resultado é, de fato, um crescimento exponencial, dando origem a aumentos explosivos nas taxas de reação e, na verdade, às próprias explosões químicas. Esta foi a primeira proposta para o mecanismo de explosões químicas.

Uma teoria quantitativa da reação química em cadeia foi criada mais tarde pelo físico soviético Nikolay Semyonov em 1934. Semyonov dividiu o Prêmio Nobel em 1956 com Sir Cyril Norman Hinshelwood, que desenvolveu independentemente muitos dos mesmos conceitos quantitativos.

Etapas típicas

Os principais tipos de etapas na reação em cadeia são os seguintes.

• Iniciação (formação de partículas ativas ou portadores de corrente, muitas vezes radicais livres, em uma etapa térmica ou fotoquímica)
• Propagação (pode incluir vários passos elementares em um ciclo, onde a partícula ativa através da reação forma outra partícula ativa que continua a cadeia de reação entrando no próximo passo elementar). Com efeito, a partícula ativa serve como catalisador para a reação global do ciclo de propagação. Casos específicos são:
  • ramificação da cadeia (uma etapa de propagação onde uma partícula ativa entra na etapa e dois ou mais são formados);
  • transferência de cadeia (uma etapa de propagação na qual a partícula ativa é uma cadeia de polímero crescente que reage para formar um polímero inativo cujo crescimento é terminado e uma pequena partícula ativa (como um radical), que pode então reagir para formar uma nova cadeia de polímeros).
• Terminação (passo elementar em que a partícula ativa perde sua atividade; e. g. pela recombinação de dois radicais livres).

O comprimento da cadeia é definido como o número médio de vezes que o ciclo de propagação é repetido e é igual à taxa de reação geral dividida pela taxa de iniciação.

Algumas reações em cadeia têm equações de velocidade complexas com ordem fracionária ou cinética de ordem mista.

Exemplo detalhado: a reação hidrogênio-bromo

A reação H₂ + Br₂ → 2 HBr ocorre pelo seguinte mecanismo:

• Iniciação

B.₂ → 2 Br• (termal) ou Br₂ + hν → 2 Br• (fotoquímico)

cada um O átomo de Br é um radical livre, indicado pelo símbolo «• » representando um elétron não pareado.

• Propagação (aqui um ciclo de dois passos)

Br• + H₂ → HBr + H•

H• + Br₂ → HBr + Br•

a soma destes dois passos corresponde à reação geral H₂ + Br₂ → 2 HBr, com catálise por Br• que participa no primeiro passo e é regenerado no segundo passo.

• Retardação (inibição)

H• + HBr → H₂ + Br•

este passo é específico para este exemplo, e corresponde ao primeiro passo de propagação no reverso.

• Terminação 2 Br• → Br₂

recombinação de dois radicais, correspondendo neste exemplo à iniciação inversa.

Como pode ser explicado usando a aproximação de estado estacionário, a reação térmica tem uma taxa inicial de ordem fracionária (3/2) e uma equação de taxa completa com um denominador de dois termos (cinética de ordem mista).

Outros exemplos químicos

• A reação 2 H₂ + O₂ → 2 H₂O fornece um exemplo de ramificação em cadeia. A propagação é uma sequência de dois passos cujo efeito líquido é substituir um átomo H por outro átomo H mais dois radicais OH. Isso leva a uma explosão sob certas condições de temperatura e pressão.
  • H• + O₂ → •OH + •O
  • •O• + H₂ → •OH + H•
• Na polimerização de crescimento em cadeia, a etapa de propagação corresponde ao alongamento da cadeia de polímero em crescimento. A transferência de cadeia corresponde à transferência da atividade desta cadeia em crescimento, cujo crescimento é terminado, para outra molécula que pode ser uma segunda cadeia de polímero em crescimento. Para a polimerização, o comprimento da cadeia cinética definido acima pode diferir do grau de polimerização da macromolécula do produto.
• Reação da cadeia da polimerase, uma técnica usada na biologia molecular para amplificar (fazer muitas cópias de) um pedaço de DNA por in vitro replicação enzimática usando uma polimerase de DNA.

Pirólise de acetaldeído e equação de velocidade

A pirólise (decomposição térmica) do acetaldeído, CH₃CHO (g) → CH₄ (g) + CO (g), ocorre via Rice-Herzfeld mecanismo:

• Iniciação (formação de radicais livres):

CH₃CHO (g) → •CH₃ (g) + •CHO (g) k₁

Os grupos metil e CHO são radicais livres.

• Propagação (duas etapas):

•CHO₃ (g) + CH₃CHO (g) → CH₄ (g) + •CH₃CO (g) k₂

Esta etapa da reação fornece metano, que é um dos dois produtos principais.

•CHO₃CO (g) → CO (g) + •CH₃ (g) k₃

O produto •CH₃CO (g) da etapa anterior dá origem ao monóxido de carbono (CO), que é o segundo produto principal.

A soma das duas etapas de propagação corresponde à reação global CH₃CHO (g) → CH₄ (g) + CO (g), catalisada por um radical metil •CH₃.

• Terminação:

•CHO₃ (g) + •CH₃ (g) → C₂H. H. H.₆ (g) k₄

Esta reação é a única fonte de etano (produto menor) e conclui-se que é a principal etapa final da cadeia.

Embora este mecanismo explique os principais produtos, existem outros que são formados em menor grau, como a acetona (CH₃COCH₃) e o propanal (CH₃CH₂CHO).

Aplicando a aproximação do estado estacionário para as espécies intermediárias CH₃(g) e CH₃CO(g), a lei de velocidade para a formação de metano e a ordem de reação são encontrados:

A taxa de formação do produto metano é

(1)...DNão.CH4]D)= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =k2Não.CH3]Não.CH3CHO](em inglês) {[CH4]}{dt}}=k_{2}{ce [CH3] {[CH3CHO]}}}

Para intermediários

(2)...DNão.CH3]D)= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =k1Não.CH3CHO]- Sim. - Sim. k2Não.CH3]Não.CH3CHO]+k3Não.CH3CO]- Sim. - Sim. 2k4Não.CH3]2= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =0(em inglês) {[CH_3]}}}{dt}}=k_{1}{ce {[CH3CHO]}}-k_{2}{ce [CH3] {[CH3CHO]}}+k_{3}{ce {[CH3CO]}}-2k_{4}{ce {[CH3]}}^{2}=0} e

(3)...DNão.CH3CO]D)= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =k2Não.CH3]Não.CH3CHO]- Sim. - Sim. k3Não.CH3CO]= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =0(em inglês) {[CH3CO]}}}{dt}}=k_{2}{ce [CH3] {[CH3CHO]}}-k_{3}{ce [CH3CO]

Adicionando (2) e (3), obtemos k1Não.CH3CHO]- Sim. - Sim. 2k4Não.CH3]2= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =0- Sim. {[CH3CHO]}}-2k_{4}{ce {[CH3]}}^{2}=0}

assim (4)...Não.CH3]= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =k12k4Não.CH3CHO]1/2[CH3]={frac {k_{1}}{2k_{4}}} {[CH3CHO]}}^{1/2}}

Usando (4) em (1) dá a lei de taxa (5)DNão.CH4]D)= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =k12k4k2Não.CH3CHO]3/2{displaystyle (5){frac {d{ce {[CH4]}}}{dt}}={frac {k_{1}}{2k_{4}}}k_{2}{ce {[CH3CHO]}}^{3/2}}, que é a ordem 3/2 no reagente CH₃CHO.

Reações nucleares em cadeia

Uma reação em cadeia nuclear foi proposta por Leo Szilard em 1933, logo após a descoberta do nêutron, mas mais de cinco anos antes da descoberta da fissão nuclear. Szilárd conhecia reações em cadeia químicas e estava lendo sobre uma reação nuclear produtora de energia envolvendo prótons de alta energia bombardeando lítio, demonstrada por John Cockcroft e Ernest Walton, em 1932. Agora, Szilárd propôs a usar nêutrons teoricamente produzidos a partir de certas reações nucleares em isótopos mais leves, para induzir outras reações em isótopos leves que produziram mais nêutrons. Isso produziria, em teoria, uma reação em cadeia no nível do núcleo. Ele não imaginou a fissão como uma dessas reações produtoras de nêutrons, uma vez que essa reação não era conhecida na época. Experimentos que ele propôs usando berílio e índio falharam.

Mais tarde, após a descoberta da fissão em 1938, Szilárd percebeu imediatamente a possibilidade de usar a fissão induzida por nêutrons como a reação nuclear específica necessária para criar uma reação em cadeia, desde que a fissão também produzisse nêutrons. Em 1939, com Enrico Fermi, Szilárd provou esta reação de multiplicação de nêutrons em urânio. Nesta reação, um nêutron mais um átomo fissionável causa uma fissão resultando em um número maior de nêutrons do que o único que foi consumido na reação inicial. Assim nasceu a reação nuclear em cadeia prática pelo mecanismo de fissão nuclear induzida por nêutrons.

Especificamente, se um ou mais dos próprios nêutrons produzidos interagirem com outros núcleos fissionáveis, e estes também sofrerem fissão, então existe a possibilidade de que a reação de fissão geral macroscópica não pare, mas continue ao longo do material de reação. Esta é então uma reação em cadeia autopropagada e, portanto, autossustentável. Este é o princípio para reatores nucleares e bombas atômicas.

A demonstração de uma reação nuclear em cadeia autossustentável foi realizada por Enrico Fermi e outros, na operação bem-sucedida do Chicago Pile-1, o primeiro reator nuclear artificial, no final de 1942.

Avalanche de elétrons em gases

Uma avalanche de elétrons acontece entre dois eletrodos não conectados em um gás quando um campo elétrico excede um certo limite. Colisões térmicas aleatórias de átomos de gás podem resultar em alguns elétrons livres e íons de gás carregados positivamente, em um processo chamado ionização por impacto. A aceleração desses elétrons livres em um forte campo elétrico faz com que eles ganhem energia e, quando eles impactam outros átomos, a energia causa a liberação de novos elétrons e íons livres (ionização), que alimentam o mesmo processo. Se esse processo acontecer mais rápido do que é naturalmente extinto pela recombinação de íons, os novos íons se multiplicam em ciclos sucessivos até que o gás se decomponha em um plasma e a corrente flua livremente em uma descarga.

As avalanches de elétrons são essenciais para o processo de quebra dielétrica nos gases. O processo pode culminar em descargas corona, streamers, líderes ou em uma faísca ou arco elétrico contínuo que preenche completamente a lacuna. O processo pode estender enormes faíscas - streamers em descargas elétricas se propagam pela formação de avalanches de elétrons criadas no alto gradiente de potencial à frente dos streamers'. dicas avançadas. Uma vez iniciadas, as avalanches são freqüentemente intensificadas pela criação de fotoelétrons como resultado da radiação ultravioleta emitida pelos átomos do meio excitado na região da ponta traseira. A temperatura extremamente alta do plasma resultante quebra as moléculas de gás circundantes e os íons livres se recombinam para criar novos compostos químicos.

O processo também pode ser usado para detectar a radiação que inicia o processo, pois a passagem de uma única partícula pode ser amplificada para grandes descargas. Este é o mecanismo de um contador Geiger e também a visualização possível com uma câmara de faísca e outras câmaras de arame.

Quebra de avalanche em semicondutores

Um processo de quebra de avalanche pode acontecer em semicondutores, que de certa forma conduzem eletricidade de forma análoga a um gás levemente ionizado. Os semicondutores dependem de elétrons livres arrancados do cristal por vibração térmica para condução. Assim, ao contrário dos metais, os semicondutores tornam-se melhores condutores quanto maior a temperatura. Isso estabelece condições para o mesmo tipo de feedback positivo - o calor do fluxo de corrente faz com que a temperatura suba, o que aumenta os portadores de carga, diminuindo a resistência e fazendo com que mais corrente flua. Isso pode continuar até o ponto de quebra completa da resistência normal em uma junção de semicondutor e falha do dispositivo (isso pode ser temporário ou permanente, dependendo se há dano físico ao cristal). Certos dispositivos, como diodos de avalanche, usam deliberadamente o efeito.