RDX

RDX (abreviação de "Departamento de Pesquisa eXplosivo") ou hexógeno, entre outros nomes, é um composto orgânico composto com a fórmula (O₂N₂CH₂)₃. É branco, inodoro e insípido, amplamente utilizado como explosivo. Quimicamente, é classificado como uma nitroamina ao lado do HMX, que é um explosivo mais energético que o TNT. Foi amplamente utilizado na Segunda Guerra Mundial e continua sendo comum em aplicações militares.

RDX é frequentemente usado em misturas com outros explosivos e plastificantes ou fleumatizantes (dessensibilizantes); é o agente explosivo no explosivo plástico C-4. É estável no armazenamento e é considerado um dos explosivos militares mais enérgicos e brilhantes, com um fator de eficácia relativa de 1,60.

Nome

RDX também é menos comumente conhecido como ciclonita, hexógeno (particularmente em russo, francês, alemão e línguas de influência alemã), T4 e, quimicamente, como ciclotrimetilenotrinitramina. Na década de 1930, o Royal Arsenal, Woolwich, começou a investigar ciclonite para usar contra submarinos alemães que estavam sendo construídos com cascos mais grossos. O objetivo era desenvolver um explosivo mais energético que o TNT. Por razões de segurança, a Grã-Bretanha denominou o ciclonite de "Departamento de Pesquisa Explosivo" (R.D.X.). O termo RDX apareceu nos Estados Unidos em 1946. A primeira referência pública no Reino Unido ao nome RDX, ou R.D.X., para usar o título oficial, apareceu em 1948; seus autores foram o químico gerente, ROF Bridgwater, o departamento de pesquisa e desenvolvimento químico, Woolwich, e o diretor da Royal Ordnance Factories, Explosives; novamente, foi referido simplesmente como RDX.

Uso

Os blindadores preparam-se para carregar 1.000 lb (450 kg) bombas de capacidade média na bomba-baia de um Avro Lancaster B Mark III do Esquadrão N.o 106 da RAF Metheringham antes de um grande ataque noturno em Frankfurt. A carta estrita em torno da circunferência de cada bomba lê "RDX/TNT".

O RDX foi amplamente utilizado durante a Segunda Guerra Mundial, muitas vezes em misturas explosivas com TNT, como Torpex, Composição B, Cyclotols e H6. O RDX foi usado em um dos primeiros explosivos plásticos. As cargas de profundidade da bomba quicando usadas no "Dambusters Raid" cada um continha 6.600 libras (3.000 kg) de Torpex; As bombas Tallboy e Grand Slam projetadas por Wallis também usaram Torpex.

Acredita-se que o RDX tenha sido usado em muitos planos de bombas, incluindo planos terroristas.

RDX é a base para vários explosivos militares comuns:

• Composição A: Explosivo granular composto por RDX e cera plastificante, como composição A-3 (91% RDX revestido com 9% de cera) e composição A-5 (98.5 a 99,1% RDX revestido com 0,95 a 1,54% de ácido esteárico).
• Composição B: Misturas castáveis de 59,5% RDX e 39,4% TNT com 1% de cera como dessensibilizador.
• Composição C: A composição original C foi usada na Segunda Guerra Mundial, mas houve variações subsequentes, incluindo C-2, C-3 e C-4. C-4 consiste em RDX (91%); um plastificante, sebacate dioctil (5,3%); e um aglutinante, que geralmente é poliisobutileno (2,1%); e óleo (1,6%).
• Composição CH-6: 97,5% RDX, 1,5% estearato de cálcio, 0,5% poliisobutileno e 0,5% grafite
• DBX (Depth Bomb Explosive): Mistura castável composta por 21% RDX, 21% de nitrato de amônio, 40% TNT e 18% de alumínio em pó, desenvolvido durante a Segunda Guerra Mundial, era para ser usado em munições subaquáticas como um substituto para Torpex empregando apenas metade da quantidade de então-scarce RDX, como o fornecimento de RDX tornou-se mais adequado, no entanto, a mistura foi derramada
• Ciclotol: Mistura Castela de RDX (50–80%) com TNT (20–50%) designada pela quantidade de RDX/TNT, como Cyclotol 70/30
• HBX: Misturas castáveis de RDX, TNT, alumínio em pó e cera D-2 com cloreto de cálcio
• H-6: Mistura castável de RDX, TNT, alumínio em pó e cera de parafina (usado como agente phlegmatizing)
• PBX: RDX também é usado como um componente principal de muitos explosivos poliméricos (PBX); PBXs baseados em RDX normalmente consistem em RDX e pelo menos treze diferentes ligantes de polímero/copolímero. Exemplos de formulações PBX baseadas em RDX incluem, mas não se limitam a: PBX-9007, PBX-9010, PBX-9205, PBX-9407, PBX-9604, PBXN-106, PBXN-3, PBXN-6, PBXN-10, PBXN-201, PBX-0280, PBX Tipo I, PBXC-116, PBXAF-108, etc.
• Semtex (nome comercial): Demolição plástica explosiva contendo RDX e PETN como principais componentes energéticos
• Torpex: 42% RDX, 40% TNT e 18% em pó de alumínio; a mistura foi projetada durante a Segunda Guerra Mundial e usada principalmente em ordnance subaquático

Fora das aplicações militares, o RDX também é usado em demolições controladas para destruir estruturas. A demolição da Ponte Jamestown no estado americano de Rhode Island foi um exemplo em que cargas em forma de RDX foram usadas para remover o vão.

Síntese

RDX é classificado pelos químicos como um derivado hexahidro-1,3,5-triazina. Em ambientes de laboratório (as rotas industriais são descritas abaixo separadamente) é obtido por tratamento de hexamina com ácido nítrico fumegante branco.

Essa reação de nitrólise também produz bis-oxadiazol, nitrato de amônio e água como subprodutos. A reação geral é:

C₆H. H. H.₁₂N₄ + 10 HNO₃ → C₃H. H. H.₆N₆O₆ + 3 CH₂(ONO)₂)₂ + NH₄Não.₃ + 3 H₂O

Sínteses modernas empregam hexaidro triacil triazina, pois evita a formação de HMX.

História

O RDX foi usado por ambos os lados na Segunda Guerra Mundial. Os EUA produziram cerca de 15.000 toneladas longas (15.000 t) por mês durante a Segunda Guerra Mundial e a Alemanha cerca de 7.100 toneladas métricas (7.000 toneladas longas) por mês. O RDX tinha como grandes vantagens possuir maior força explosiva do que o TNT, utilizado na Primeira Guerra Mundial, e não necessitar de matérias-primas adicionais para sua fabricação.

Alemanha

O RDX foi relatado em 1898 por Georg Friedrich Henning, que obteve uma patente alemã (patente nº 104280) para sua fabricação por nitrólise de hexamina (hexametilenotetramina) com ácido nítrico concentrado. Nesta patente, foram mencionadas as propriedades medicinais do RDX; no entanto, três outras patentes alemãs obtidas por Henning em 1916 propuseram seu uso em propulsores sem fumaça. Os militares alemães começaram a investigar seu uso em 1920, referindo-se a ele como hexógeno. As descobertas de pesquisa e desenvolvimento não foram mais publicadas até que Edmund von Herz, descrito como austríaco e mais tarde cidadão alemão, obteve uma patente britânica em 1921 e uma patente dos Estados Unidos em 1922. Ambas as reivindicações de patente foram iniciadas na Áustria; e descreveu a fabricação de RDX por nitração de hexametilenotetramina. As reivindicações da patente britânica incluíam a fabricação de RDX por nitração, seu uso com ou sem outros explosivos, seu uso como carga de ruptura e como iniciador. A reivindicação de patente dos EUA era para o uso de um dispositivo explosivo oco contendo RDX e uma cápsula detonadora contendo RDX. Na década de 1930, a Alemanha desenvolveu métodos de produção aprimorados.

Durante a Segunda Guerra Mundial, a Alemanha usou os codinomes W Salt, SH Salt, K-method, E-method e KA-method. Esses nomes representavam as identidades dos desenvolvedores das várias rotas químicas para o RDX. O método W foi desenvolvido por Wolfram em 1934 e deu ao RDX o codinome "W-Salz". Usava ácido sulfâmico, formaldeído e ácido nítrico. SH-Salz (sal SH) foi de Schnurr, que desenvolveu um processo em lote em 1937-38 com base na nitrólise de hexamina. O método K, de Knöffler, envolveu a adição de nitrato de amônio ao processo hexamina/ácido nítrico. O método E, desenvolvido por Ebele, provou ser idêntico ao processo de Ross e Schiessler descrito abaixo. O método KA, também desenvolvido por Knöffler, revelou-se idêntico ao processo de Bachmann descrito abaixo.

Os projéteis explosivos disparados pelo canhão MK 108 e pela ogiva do foguete R4M, ambos usados em caças da Luftwaffe como armamento ofensivo, ambos usavam hexógeno como base explosiva.

Reino Unido

No Reino Unido (Reino Unido), o RDX foi fabricado a partir de 1933 pelo departamento de pesquisa em uma planta piloto no Royal Arsenal em Woolwich, Londres, uma planta piloto maior sendo construída no RGPF Waltham Abbey nos arredores de Londres em 1939. Em 1939, uma planta em escala industrial de unidade dupla foi projetada para ser instalada em um novo local de 700 acres (280 ha), ROF Bridgwater, longe de Londres e a produção de RDX começou em Bridgwater em uma unidade em agosto de 1941. O ROF Bridgwater planta trouxe amônia e metanol como matérias-primas: o metanol foi convertido em formaldeído e parte da amônia convertida em ácido nítrico, que foi concentrado para a produção de RDX. O restante da amônia reagiu com formaldeído para produzir hexamina. A planta de hexamina foi fornecida pela Imperial Chemical Industries. Ele incorporou alguns recursos com base em dados obtidos nos Estados Unidos (EUA). O RDX foi produzido pela adição contínua de hexamina e ácido nítrico concentrado a uma mistura resfriada de hexamina e ácido nítrico no nitrador. O RDX foi purificado e processado para o uso pretendido; recuperação e reutilização de algum metanol e ácido nítrico também foi realizada. As plantas de nitração de hexamina e de purificação de RDX foram duplicadas (isto é, unidades gêmeas) para fornecer algum seguro contra perda de produção devido a incêndio, explosão ou ataque aéreo.

O Reino Unido e o Império Britânico lutaram sem aliados contra a Alemanha nazista até meados de 1941 e precisavam ser autossuficientes. Naquela época (1941), o Reino Unido tinha capacidade para produzir 70 toneladas longas (71 t) (160.000 lb) de RDX por semana; tanto o Canadá, um país aliado e domínio autônomo dentro do Império Britânico, quanto os EUA foram considerados para fornecer munição e explosivos, incluindo RDX. Em 1942, a necessidade anual da Royal Air Force estava prevista em 52.000 toneladas longas (53.000 t) de RDX, muitas das quais vinham da América do Norte (Canadá e Estados Unidos).

Canadá

Um método de produção diferente do processo Woolwich foi encontrado e usado no Canadá, possivelmente no departamento de química da Universidade McGill. Isso foi baseado na reação de paraformaldeído e nitrato de amônio em anidrido acético. Um pedido de patente no Reino Unido foi feito por Robert Walter Schiessler (Pennsylvania State University) e James Hamilton Ross (McGill, Canadá) em maio de 1942; a patente do Reino Unido foi emitida em dezembro de 1947. Gilman afirma que o mesmo método de produção foi descoberto independentemente por Ebele na Alemanha antes de Schiessler e Ross, mas que isso não era conhecido pelos Aliados. Urbański fornece detalhes de cinco métodos de produção, e ele se refere a esse método como o método E (alemão).

Produção e desenvolvimento no Reino Unido, EUA e Canadá

No início da década de 1940, os principais fabricantes de explosivos dos Estados Unidos, E. I. du Pont de Nemours & Company e Hercules, tinha várias décadas de experiência na fabricação de trinitrotolueno (TNT) e não desejava experimentar novos explosivos. O U.S. Army Ordnance tinha o mesmo ponto de vista e queria continuar usando o TNT. O RDX foi testado pelo Picatinny Arsenal em 1929 e foi considerado muito caro e muito sensível. A Marinha propôs continuar usando o picrato de amônio. Em contraste, o Comitê de Pesquisa de Defesa Nacional (NDRC), que visitou o Royal Arsenal, Woolwich, achou que novos explosivos eram necessários. James B. Conant, presidente da Divisão B, desejava envolver a pesquisa acadêmica nessa área. Conant, portanto, montou um laboratório de pesquisa de explosivos experimentais no Bureau of Mines, Bruceton, Pensilvânia, usando financiamento do Office of Scientific Research and Development (OSRD).

Método de Woolwich

Em 1941, a Missão Tizard do Reino Unido visitou os departamentos do Exército e da Marinha dos EUA e parte das informações entregues incluíam detalhes da missão "Woolwich" método de fabricação de RDX e sua estabilização por mistura com cera de abelha. O Reino Unido estava pedindo que os EUA e o Canadá, combinados, fornecessem 220 toneladas curtas (200 t) (440.000 lb) de RDX por dia. Uma decisão foi tomada por William H. P. Blandy, chefe do Bureau of Ordnance, de adotar o RDX para uso em minas e torpedos. Dada a necessidade imediata de RDX, o U.S. Army Ordnance, a pedido de Blandy, construiu uma fábrica que copiou o equipamento e o processo usado em Woolwich. O resultado foi o Wabash River Ordnance Works dirigido por E. I. du Pont de Nemours & Empresa. Naquela época, esta fábrica tinha a maior fábrica de ácido nítrico do mundo. O processo Woolwich era caro: precisava de 11 libras (5,0 kg) de ácido nítrico forte para cada libra de RDX.

No início de 1941, o NDRC estava pesquisando novos processos. O Woolwich ou processo de nitração direta tem pelo menos duas sérias desvantagens: (1) usa grandes quantidades de ácido nítrico e (2) pelo menos metade do formaldeído é perdido. Um mol de hexametilenotetramina pode produzir no máximo um mol de RDX. Pelo menos três laboratórios sem experiência anterior com explosivos foram instruídos a desenvolver melhores métodos de produção para RDX; eles eram baseados nas universidades de Cornell, Michigan e Pennsylvania State. Werner Emmanuel Bachmann, de Michigan, desenvolveu com sucesso o "processo de combinação" combinando o processo de Ross e Schiessler usado no Canadá (também conhecido como método E alemão) com nitração direta. O processo de combinação exigia grandes quantidades de anidrido acético em vez de ácido nítrico no antigo "processo Woolwich" britânico. Idealmente, o processo de combinação poderia produzir dois moles de RDX de cada mole de hexametilenotetramina.

A vasta produção de RDX não poderia continuar a depender do uso de cera de abelha natural para dessensibilizar o RDX. Um estabilizador substituto baseado em petróleo foi desenvolvido no Bruceton Explosives Research Laboratory.

Processo de Bachmann

O NDRC instruiu três empresas a desenvolver plantas piloto. Eles eram a Western Cartridge Company, E. I. du Pont de Nemours & Company e Tennessee Eastman Company, parte da Eastman Kodak. Na Eastman Chemical Company (TEC), um dos principais fabricantes de anidrido acético, Werner Emmanuel Bachmann desenvolveu um processo de fluxo contínuo para RDX utilizando uma mistura de nitrato de amônio/ácido nítrico como agente de nitração em um meio de ácido acético e anidrido acético. O RDX foi crucial para o esforço de guerra e o atual processo de produção em lote era muito lento. Em fevereiro de 1942, a TEC começou a produzir pequenas quantidades de RDX em sua planta piloto de Wexler Bend, o que levou o governo dos Estados Unidos a autorizar a TEC a projetar e construir Holston Ordnance Works (H.O.W.) em junho de 1942. Em abril de 1943, o RDX estava sendo fabricado lá. No final de 1944, a fábrica de Holston e a Wabash River Ordnance Works, que usavam o processo Woolwich, produziam 25.000 toneladas curtas (23.000 t) (50 milhões de libras) de Composição B por mês.

O processo Bachmann produz RDX e HMX, com o produto principal determinado pelas condições específicas da reação.

Composições militares

A intenção do Reino Unido na Segunda Guerra Mundial era usar armas "dessensibilizadas" RDX. No processo original de Woolwich, o RDX era fleumatizado com cera de abelha, mas posteriormente foi utilizada cera de parafina, com base no trabalho realizado em Bruceton. No caso de o Reino Unido não conseguir obter RDX suficiente para atender às suas necessidades, parte da deficiência foi atendida pela substituição do amatol, uma mistura de nitrato de amônio e TNT.

Karl Dönitz tinha a reputação de ter afirmado que "uma aeronave não pode matar um U-boat mais do que um corvo pode matar uma toupeira". No entanto, em maio de 1942, os bombardeiros de Wellington começaram a lançar cargas de profundidade contendo Torpex, uma mistura de RDX, TNT e alumínio, que tinha até 50% mais poder destrutivo do que as cargas de profundidade preenchidas com TNT. Quantidades consideráveis da mistura RDX-TNT foram produzidas na Holston Ordnance Works, com Tennessee Eastman desenvolvendo um processo automatizado de mistura e resfriamento baseado no uso de correias transportadoras de aço inoxidável.

Terrorismo

Uma bomba Semtex foi usada no atentado do Voo 103 da Pan Am (conhecido também como Lockerbie) em 1988. Um cinto carregado com 700 g (1,5 lb) de explosivos RDX enfiado sob o vestido do assassino foi usado no assassinato do ex-primeiro-ministro indiano Rajiv Gandhi em 1991. Os atentados de Bombaim em 1993 usaram RDX colocados em vários veículos como bombas. O RDX foi o principal componente usado nos atentados aos trens de Mumbai em 2006 e nos atentados de Jaipur em 2008. Acredita-se que também seja o explosivo usado nos atentados de 2010 no metrô de Moscou.

Traços de RDX foram encontrados em pedaços de destroços de atentados de apartamentos russos em 1999 e bombardeios de aeronaves russas em 2004. Outros relatórios sobre as bombas usadas nos atentados a bomba em 1999 indicaram que, embora o RDX não fizesse parte da carga principal, cada bomba continha explosivo plástico usado como carga de reforço.

Ahmed Ressam, o Bombardeiro do Milênio da Al-Qaeda, usou uma pequena quantidade de RDX como um dos componentes da bomba que preparou para detonar no Aeroporto Internacional de Los Angeles na véspera de Ano Novo de 1999-2000; a bomba poderia ter produzido uma explosão quarenta vezes maior do que a de um carro-bomba devastador.

Em julho de 2012, o governo queniano prendeu dois cidadãos iranianos e os acusou de posse ilegal de 15 quilos (33 libras) de RDX. De acordo com a polícia queniana, os iranianos planejavam usar o RDX para "ataques contra alvos israelenses, americanos, britânicos e da Arábia Saudita".

O RDX foi usado no assassinato do primeiro-ministro libanês Rafic Hariri em 14 de fevereiro de 2005.

No ataque de Pulwama em 2019 na Índia, 250 kg de RDX de alta qualidade foram usados por Jaish-e-Mohammed. O ataque resultou na morte de 44 membros da Força Policial Central de Reserva (CRPF), bem como do agressor.

Estabilidade

RDX tem um alto teor de nitrogênio e uma alta proporção de oxigênio para carbono (relação O:C), ambos indicando seu potencial explosivo para formação de N₂ e CO₂.

O RDX passa por uma transição de deflagração para detonação (DDT) em confinamento e em determinadas circunstâncias.

A velocidade de detonação de RDX a uma densidade de 1,76 g/cm³ é 8750 m/s.

Ele começa a se decompor a aproximadamente 170 °C e derrete a 204 °C. À temperatura ambiente, é muito estável. Ele queima em vez de explodir. Ele detona apenas com um detonador, não sendo afetado nem mesmo pelo fogo de armas pequenas. Esta propriedade o torna um explosivo militar útil. É menos sensível que o tetranitrato de pentaeritritol (PETN). Em condições normais, o RDX tem uma figura de insensibilidade de exatamente 80 (o RDX define o ponto de referência).

RDX sublima no vácuo, o que restringe ou impede seu uso em algumas aplicações.

RDX, quando explodido no ar, tem cerca de 1,5 vezes a energia explosiva do TNT por unidade de peso e cerca de 2,0 vezes por unidade de volume.

RDX é insolúvel em água, com solubilidade de 0,05975 g/L à temperatura de 25°C.

Toxicidade

A toxicidade da substância foi estudada por muitos anos. O RDX causou convulsões (convulsões) em militares de campo que o ingeriram e em trabalhadores de munição que inalaram seu pó durante a fabricação. Pelo menos uma fatalidade foi atribuída à toxicidade do RDX em uma fábrica de munições europeia.

Durante a Guerra do Vietnã, pelo menos 40 soldados americanos foram hospitalizados com intoxicação por composição C-4 (que é 91% RDX) de dezembro de 1968 a dezembro de 1969. O C-4 era freqüentemente usado por soldados como combustível para aquecer alimentos, e a comida era geralmente misturada pela mesma faca usada para cortar o C-4 em pequenos pedaços antes de queimar. Os soldados foram expostos ao C-4 devido à inalação dos vapores ou devido à ingestão, possibilitada por muitas pequenas partículas aderidas à faca terem sido depositadas nos alimentos cozidos. O complexo de sintomas envolvia náuseas, vômitos, convulsões generalizadas e confusão pós-ictal prolongada e amnésia; que indicou encefalopatia tóxica.

A toxicidade oral do RDX depende da sua forma física; em ratos, o LD50 foi de 100 mg/kg para RDX em pó fino e 300 mg/kg para RDX granular grosso. Foi relatado o caso de uma criança humana hospitalizada em estado epiléptico após a ingestão de 84,82 mg/kg de dose de RDX (ou 1,23 g para o peso corporal do paciente de 14,5 kg) no "explosivo plástico' 34; forma.

A substância tem toxicidade baixa a moderada com uma possível classificação de carcinógeno humano. Mais pesquisas estão em andamento, no entanto, e esta classificação pode ser revisada pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA). Remediar o abastecimento de água contaminada com RDX provou ser bem-sucedido. É conhecido por ser uma toxina renal em humanos e altamente tóxico para minhocas e plantas, portanto, as áreas de teste do exército onde o RDX foi usado intensamente podem precisar passar por remediação ambiental. Preocupações foram levantadas por pesquisas publicadas no final de 2017, indicando que a questão não foi abordada corretamente pelas autoridades dos EUA.

Uso civil

O RDX tem sido usado como raticida devido à sua toxicidade.

Biodegradação

O RDX é degradado pelos organismos presentes no lodo de esgoto, bem como pelo fungo Phanaerocheate chrysosporium. Tanto as plantas silvestres quanto as transgênicas podem fitorremediar explosivos do solo e da água.

Alternativas

O FOX-7 é considerado um substituto de aproximadamente 1 para 1 para o RDX em quase todas as aplicações.