Polimerização
Na química de polímeros, polimerização (inglês americano) ou polimerização (inglês britânico), é um processo de reação de moléculas de monômeros em uma reação química para formar cadeias de polímeros ou redes tridimensionais. Existem muitas formas de polimerização e existem diferentes sistemas para categorizá-las.
Em compostos químicos, a polimerização pode ocorrer através de uma variedade de mecanismos de reação que variam em complexidade devido aos grupos funcionais presentes nos reagentes e seus efeitos estéricos inerentes. Em polimerizações mais diretas, os alcenos formam polímeros por meio de reações radicais relativamente simples; em contraste, as reações que envolvem substituição em um grupo carbonila requerem uma síntese mais complexa devido à forma como os reagentes se polimerizam. Os alcanos também podem ser polimerizados, mas apenas com a ajuda de ácidos fortes.
Como os alcenos podem polimerizar em reações radicais bastante diretas, eles formam compostos úteis, como polietileno e cloreto de polivinila (PVC), que são produzidos em grandes quantidades a cada ano devido à sua utilidade em processos de fabricação de produtos comerciais, como tubulações, isolamento e embalagem. Em geral, polímeros como o PVC são referidos como "homopolímeros", pois consistem em cadeias longas repetidas ou estruturas da mesma unidade monomérica, enquanto polímeros que consistem em mais de uma unidade de monômero são referidos como copolímeros (ou copolímeros).
Outras unidades monoméricas, como hidratos de formaldeído ou aldeídos simples, são capazes de se polimerizar a temperaturas bastante baixas (ca. −80 °C) para formar trímeros; moléculas que consistem em 3 unidades monoméricas, que podem ciclizar para formar estruturas cíclicas de anel, ou sofrer outras reações para formar tetrâmeros, ou compostos de 4 unidades monoméricas. Esses pequenos polímeros são referidos como oligômeros. Geralmente, como o formaldeído é um eletrófilo excepcionalmente reativo, ele permite a adição nucleofílica de intermediários hemiacetais, que são em geral de curta duração e relativamente instáveis no estágio intermediário. compostos que reagem com outras moléculas apolares presentes para formar compostos poliméricos mais estáveis.
A polimerização que não é suficientemente moderada e ocorre em uma taxa rápida pode ser muito perigosa. Esse fenômeno é conhecido como autoaceleração e pode causar incêndios e explosões.
Polimerização de crescimento em etapas vs. crescimento em cadeia
O crescimento em etapas e o crescimento em cadeia são as principais classes de mecanismos de reação de polimerização. O primeiro é geralmente mais fácil de implementar, mas requer um controle preciso da estequiometria. O último fornece polímeros de alto peso molecular de forma mais confiável, mas só se aplica a certos monômeros.
Crescimento gradual
Na polimerização de crescimento em etapas (ou etapa), pares de reagentes, de qualquer comprimento, combinam-se em cada etapa para formar uma molécula de polímero mais longa. A massa molar média aumenta lentamente. Cadeias longas se formam apenas no final da reação.
Os polímeros de crescimento em etapas são formados por etapas de reação independentes entre grupos funcionais de unidades monoméricas, geralmente contendo heteroátomos, como nitrogênio ou oxigênio. A maioria dos polímeros de crescimento gradual também são classificados como polímeros de condensação, uma vez que uma pequena molécula, como a água, é perdida quando a cadeia polimérica é alongada. Por exemplo, as cadeias de poliéster crescem pela reação de grupos de álcool e ácido carboxílico para formar ligações éster com perda de água. No entanto, existem exceções; por exemplo, os poliuretanos são polímeros de crescimento gradual formados a partir de monômeros bifuncionais de isocianato e álcool) sem perda de água ou outras moléculas voláteis e são classificados como polímeros de adição em vez de polímeros de condensação.
Os polímeros de crescimento em etapas aumentam em peso molecular a uma taxa muito lenta em conversões mais baixas e atingem pesos moleculares moderadamente altos apenas em conversão muito alta (isto é, >95%). A polimerização em estado sólido para fornecer poliamidas (por exemplo, nylons) é um exemplo de polimerização de crescimento em etapas.
Crescimento em cadeia
Na polimerização de crescimento de cadeia (ou cadeia), a única etapa de reação de extensão de cadeia é a adição de um monômero a uma cadeia crescente com um centro ativo, como um radical livre, cátion ou ânion. Uma vez que o crescimento de uma cadeia é iniciado pela formação de um centro ativo, a propagação da cadeia é geralmente rápida pela adição de uma sequência de monômeros. Cadeias longas são formadas desde o início da reação.
A polimerização de crescimento em cadeia (ou polimerização de adição) envolve a união de monômeros insaturados, especialmente contendo ligações duplas carbono-carbono. A ligação pi é perdida pela formação de uma nova ligação sigma. A polimerização por crescimento em cadeia está envolvida na fabricação de polímeros como polietileno, polipropileno, cloreto de polivinila (PVC) e acrilato. Nesses casos, os alcenos RCH=CH2 são convertidos em alcanos de alto peso molecular (-RCHCH2-)n (R = H, CH3, Cl, CO2CH3).
Outras formas de polimerização de crescimento de cadeia incluem polimerização de adição catiônica e polimerização de adição aniônica. Um caso especial de polimerização de crescimento em cadeia leva à polimerização viva. A polimerização Ziegler-Natta permite um controle considerável da ramificação do polímero.
Diversos métodos são empregados para manipular as taxas de iniciação, propagação e terminação durante a polimerização da cadeia. Uma questão relacionada é o controle de temperatura, também chamado de gerenciamento de calor, durante essas reações, que geralmente são altamente exotérmicas. Por exemplo, para a polimerização do etileno, são liberados 93,6 kJ de energia por mol de monômero.
A maneira como a polimerização é conduzida é uma tecnologia altamente desenvolvida. Os métodos incluem polimerização em emulsão, polimerização em solução, polimerização em suspensão e polimerização por precipitação. Embora a dispersão do polímero e o peso molecular possam ser melhorados, esses métodos podem introduzir requisitos de processamento adicionais para isolar o produto de um solvente.
Fotopolimerização
A maioria das reações de fotopolimerização são polimerizações de crescimento em cadeia que são iniciadas pela absorção de luz visível ou ultravioleta. A luz pode ser absorvida diretamente pelo monômero reagente (fotopolimerização direta), ou então por um fotossensibilizador que absorve a luz e então transfere energia para o monômero. Em geral, apenas a etapa de iniciação difere da polimerização térmica comum do mesmo monômero; as etapas subsequentes de propagação, terminação e transferência em cadeia permanecem inalteradas. Na fotopolimerização de crescimento gradual, a absorção de luz desencadeia uma reação de adição (ou condensação) entre dois comonômeros que não reagem sem luz. Um ciclo de propagação não é iniciado porque cada etapa de crescimento requer a ajuda da luz.
A fotopolimerização pode ser usada como um processo fotográfico ou de impressão porque a polimerização ocorre apenas em regiões que foram expostas à luz. O monômero não reagido pode ser removido de regiões não expostas, deixando uma imagem polimérica em relevo. Várias formas de impressão 3D - incluindo estereolitografia camada por camada e fotopolimerização 3D por absorção de dois fótons - usam a fotopolimerização.
A polimerização multifotônica usando pulsos únicos também foi demonstrada para a fabricação de estruturas complexas usando um dispositivo de microespelho digital.