Metanol

Metanol (também chamado de álcool metílico e espírito da madeira, entre outros nomes) é um produto químico orgânico e o álcool alifático mais simples, com o fórmula CH₃OH (um grupo metil ligado a um grupo hidroxila, frequentemente abreviado como MeOH). É um líquido leve, volátil, incolor e inflamável, com odor alcoólico característico semelhante ao do etanol (álcool potável). O metanol adquiriu o nome álcool de madeira porque já foi produzido principalmente pela destilação destrutiva da madeira. Hoje, o metanol é produzido principalmente industrialmente pela hidrogenação do monóxido de carbono.

O metanol consiste em um grupo metil ligado a um grupo hidroxila polar. Com mais de 20 milhões de toneladas produzidas anualmente, é usado como precursor de outras commodities químicas, incluindo formaldeído, ácido acético, éter metil terc-butílico, benzoato de metila, anisole, peroxiácidos, bem como uma série de produtos químicos mais especializados.

Ocorrência

Pequenas quantidades de metanol estão presentes em indivíduos humanos normais e saudáveis. Um estudo encontrou uma média de 4,5 ppm na respiração exalada das cobaias. O metanol endógeno médio em humanos de 0,45 g/dia pode ser metabolizado a partir da pectina encontrada nas frutas; um quilo de maçã produz até 1,4 g de pectina (0,6 g de metanol).

O metanol é produzido por bactérias anaeróbias e fitoplâncton.

Meio interestelar

O metanol também é encontrado em quantidades abundantes nas regiões de formação estelar do espaço e é usado na astronomia como um marcador para essas regiões. Ele é detectado através de suas linhas de emissão espectral.

Em 2006, os astrônomos usando o conjunto de radiotelescópios MERLIN no Jodrell Bank Observatory descobriram uma grande nuvem de metanol no espaço com 463 terametros (288 bilhões de milhas) de diâmetro. Em 2016, os astrônomos detectaram metanol em um disco de formação de planeta em torno da jovem estrela TW Hydrae usando o radiotelescópio Atacama Large Millimeter Array.

História

No seu processo de embalsamamento, os antigos egípcios utilizavam uma mistura de substâncias, entre as quais o metanol, que obtinham da pirólise da madeira. O metanol puro, no entanto, foi isolado pela primeira vez em 1661 por Robert Boyle, quando o produziu por meio da destilação de buxus (buxo). Mais tarde, ficou conhecido como "espírito piroxílico". Em 1834, os químicos franceses Jean-Baptiste Dumas e Eugene Peligot determinaram sua composição elementar.

Eles também introduziram a palavra "metilène" à química orgânica, formando-a do grego methy = "líquido alcoólico" + hȳlē = "floresta, madeira, madeira, material". "Metileno" designou um "radical" que era cerca de 14% de hidrogênio em peso e continha um átomo de carbono. Isso seria CH₂, mas na época pensava-se que o carbono tinha um peso atômico apenas seis vezes maior que o do hidrogênio, então eles deram a fórmula como CH. Eles então chamaram o álcool de madeira (l'esprit de bois) de "bihidrato de méthylène" (bihidrato porque eles pensaram que a fórmula era C₄H₈O₄ = (CH)₄(H₂O)₂). O termo "metil" foi derivado por volta de 1840 por retroformação de "metileno", e foi então aplicado para descrever o "álcool metílico". Isso foi encurtado para "metanol" em 1892 pela Conferência Internacional sobre Nomenclatura Química. O sufixo -il, que, em química orgânica, forma nomes de grupos de carbono, vem da palavra metil.

O químico francês Paul Sabatier apresentou o primeiro processo que poderia ser usado para produzir metanol sinteticamente em 1905. Este processo sugeriu que o dióxido de carbono e o hidrogênio poderiam reagir para produzir metanol. Os químicos alemães Alwin Mittasch e Mathias Pier, trabalhando para Badische-Anilin & A Soda-Fabrik (BASF) desenvolveu um meio de converter gás de síntese (uma mistura de monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio) em metanol e recebeu uma patente. De acordo com Bozzano e Manenti, o processo da BASF foi utilizado pela primeira vez em Leuna, Alemanha, em 1923. As condições operacionais consistiam em "alta" temperaturas (entre 300 e 400 °C) e pressões (entre 250 e 350 atm) com um catalisador de óxido de zinco/cromo.

Patente dos EUA 1.569.775 (US 1569775 ) foi solicitado em 4 de setembro de 1924 e emitido em 12 de janeiro de 1926 para a BASF; o processo utilizou um catalisador de cromo e óxido de manganês com condições extremamente vigorosas: pressões variando de 50 a 220 atm e temperaturas de até 450°C. A produção moderna de metanol tornou-se mais eficiente por meio do uso de catalisadores (geralmente cobre) capazes de operar em pressões mais baixas. O moderno processo de metanol de baixa pressão (LPM) foi desenvolvido pela ICI no final dos anos 1960 rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Apatent&rft.number=3326956&rft.cc=US&rft.title="> com a patente da tecnologia há muito expirada.

Durante a Segunda Guerra Mundial, o metanol foi usado como combustível em vários projetos de foguetes militares alemães, sob o nome de M-Stoff, e em uma mistura de cerca de 50/50 com hidrazina, conhecida como C-Stoff.

O uso de metanol como combustível para motores recebeu atenção durante a crise do petróleo na década de 1970. Em meados da década de 1990, mais de 20.000 veículos movidos a metanol "veículos de combustível flexível" (FFV) capazes de operar com metanol ou gasolina foram introduzidos nos Estados Unidos. As montadoras pararam de fabricar FFVs de metanol no final da década de 1990, voltando sua atenção para veículos movidos a etanol. Embora o programa de metanol FFV tenha sido um sucesso técnico, o aumento dos preços do metanol em meados da década de 1990, durante um período de queda nos preços da gasolina na bomba, diminuiu o interesse nos combustíveis de metanol.

No início dos anos 1970, um processo foi desenvolvido pela Mobil para produzir gasolina a partir do metanol.

Entre as décadas de 1960 e 1980, o metanol emergiu como um precursor das matérias-primas químicas ácido acético e anidrido acético. Esses processos incluem a síntese de ácido acético da Monsanto, o processo Cativa e o processo de anidrido acético da Tennessee Eastman.

Aplicativos

Produção de formaldeído, ácido acético, metil terc-butiléter

O metanol é convertido principalmente em formaldeído, que é amplamente utilizado em muitas áreas, especialmente polímeros. A conversão envolve a oxidação:

2 CH₃OH + O₂ → 2 CH₂O + 2 H₂O

O ácido acético pode ser produzido a partir do metanol.

O processo Cativa converte o metanol em ácido acético.

Metanol e isobuteno são combinados para dar metil terc-butil éter (MTBE). O MTBE é um importante impulsionador de octanagem na gasolina.

Metanol para hidrocarbonetos, olefinas, gasolina

A condensação de metanol para produzir hidrocarbonetos e até mesmo sistemas aromáticos é a base de várias tecnologias relacionadas ao gás para líquidos. Estes incluem metanol para hidrocarbonetos (MtH), metanol para gasolina (MtG), metanol para olefinas (MtO) e metanol para propileno (MtP). Essas conversões são catalisadas por zeólitas como catalisadores heterogêneos. O processo MtG já foi comercializado em Motunui na Nova Zelândia.

Aditivo para gasolina

A Diretiva Europeia de Qualidade de Combustível permite que os produtores de combustível misturem até 3% de metanol, com uma quantidade igual de co-solvente, com a gasolina vendida na Europa. A China usa mais de 4,5 bilhões de litros de metanol por ano como combustível de transporte em misturas de baixo nível para veículos convencionais e misturas de alto nível em veículos projetados para combustíveis de metanol.

Outros produtos químicos

O metanol é o precursor da maioria das metilaminas simples, haletos de metila e éteres metílicos. Os ésteres metílicos são produzidos a partir do metanol, incluindo a transesterificação de gorduras e a produção de biodiesel via transesterificação.

Nicho e usos potenciais

Carreador de energia

O metanol é um promissor portador de energia porque, como líquido, é mais fácil de armazenar do que o hidrogênio e o gás natural. A sua densidade energética é, no entanto, inferior à do metano, por kg. Sua densidade de energia de combustão é de 15,6 MJ/L (LHV), enquanto a do etanol é de 24 e a da gasolina é de 33 MJ/L.

Outras vantagens do metanol são sua pronta biodegradabilidade e baixa toxicidade ambiental. Não persiste em ambientes aeróbicos (com presença de oxigênio) ou anaeróbicos (ausente de oxigênio). A meia-vida do metanol nas águas subterrâneas é de apenas um a sete dias, enquanto muitos componentes comuns da gasolina têm meias-vidas de centenas de dias (como o benzeno, de 10 a 730 dias). Como o metanol é miscível com água e biodegradável, é improvável que se acumule em águas subterrâneas, águas superficiais, ar ou solo.

Combustível

O metanol é ocasionalmente usado para abastecer motores de combustão interna. Queima formando dióxido de carbono e água:

2 CH₃OH + 3 O₂ → 2 CO₂ + 4 H₂O

O combustível metanol foi proposto para o transporte terrestre. A principal vantagem de uma economia de metanol é que ela pode ser adaptada para motores de combustão interna a gasolina com modificações mínimas nos motores e na infraestrutura que fornece e armazena combustível líquido. Sua densidade de energia, no entanto, é menor que a gasolina, o que significa que seriam necessários abastecimentos mais frequentes. No entanto, é equivalente à gasolina de alta octanagem em cavalos de potência, e a maioria dos sistemas de injeção de combustível controlados por computador modernos já podem usá-la.

O metanol é um combustível alternativo para navios que ajuda a indústria naval a atender às regulamentações de emissões cada vez mais rígidas. Reduz significativamente as emissões de óxidos de enxofre (SOx), óxidos de nitrogênio (NOx) e material particulado. O metanol pode ser usado com alta eficiência em motores a diesel marítimos após pequenas modificações usando uma pequena quantidade de combustível piloto (combustível duplo).

Na China, o metanol abastece caldeiras industriais, que são amplamente utilizadas para gerar calor e vapor para várias aplicações industriais e aquecimento residencial. Seu uso está substituindo o carvão, que está sob pressão de regulamentações ambientais cada vez mais rigorosas.

Células de combustível de metanol direto são únicas em sua operação de baixa temperatura e pressão atmosférica, o que permite que sejam bastante miniaturizadas. Isso, combinado com o armazenamento e manuseio relativamente fácil e seguro do metanol, pode abrir a possibilidade de produtos eletrônicos de consumo movidos a células de combustível, como laptops e telefones celulares.

O metanol também é um combustível amplamente utilizado em fogões de camping e barcos. O metanol queima bem em um queimador não pressurizado, portanto, os fogões a álcool costumam ser muito simples, às vezes pouco mais do que um copo para armazenar combustível. Essa falta de complexidade os torna os favoritos dos caminhantes que passam muito tempo no deserto. Da mesma forma, o álcool pode ser gelificado para reduzir o risco de vazamento ou derramamento, como acontece com a marca "Sterno".

O metanol é misturado com água e injetado em motores a diesel e a gasolina de alto desempenho para aumentar a potência e diminuir a temperatura do ar de admissão em um processo conhecido como injeção de água metanol.

Outras aplicações

O metanol é usado como desnaturante para o etanol, sendo o produto conhecido como "álcool desnaturado" ou "espírito metilado". Isso era comumente usado durante a proibição dos Estados Unidos para desencorajar o consumo de bebidas alcoólicas contrabandeadas e acabou causando várias mortes. Esses tipos de práticas agora são ilegais nos EUA, sendo consideradas homicídio.

O metanol é usado como solvente e como anticongelante em tubulações e fluido de lavagem de pára-brisa. O metanol foi usado como anticongelante de refrigerante automotivo no início de 1900. Em maio de 2018, o metanol foi proibido na UE para uso na lavagem ou degelo de pára-brisas devido ao risco de consumo humano como resultado de envenenamentos por metanol na República Tcheca em 2012.

Em algumas estações de tratamento de águas residuais, uma pequena quantidade de metanol é adicionada às águas residuais para fornecer uma fonte de alimento de carbono para as bactérias desnitrificantes, que convertem nitratos em gás nitrogênio e reduzem a nitrificação de aquíferos sensíveis.

O metanol é usado como agente de descoloração na eletroforese em gel de poliacrilamida.

Produção

Do gás de síntese

Monóxido de carbono e hidrogênio reagem sobre um catalisador para produzir metanol. Hoje, o catalisador mais amplamente utilizado é uma mistura de óxidos de cobre e zinco, suportados em alumina, como usado pela primeira vez pela ICI em 1966. A 5–10 MPa (50–100 atm) e 250 °C (482 °F), o reação

CO + 2 H₂ → CH₃Oh!

é caracterizado por alta seletividade (>99,8%). A produção de gás de síntese a partir do metano produz três moles de hidrogênio para cada mol de monóxido de carbono, enquanto a síntese consome apenas dois moles de gás hidrogênio por mol de monóxido de carbono. Uma maneira de lidar com o excesso de hidrogênio é injetar dióxido de carbono no reator de síntese de metanol, onde também reage para formar metanol de acordo com a equação

CO₂ + 3 H₂ → CH₃OH + H₂O

Em termos de mecanismo, o processo ocorre por meio da conversão inicial de CO em CO₂, que é então hidrogenado:

CO₂ + 3 H₂ → CH₃OH + H₂O

onde o subproduto H₂O é reciclado por meio da reação de deslocamento água-gás

CO + H₂O → CO₂ + H₂

Isso fornece uma reação geral

CO + 2 H₂ → CH₃Oh!

que é o mesmo listado acima. Em um processo intimamente relacionado à produção de metanol a partir do gás de síntese, uma alimentação de hidrogênio e CO₂ pode ser usada diretamente. A principal vantagem desse processo é que o CO2 capturado e o hidrogênio proveniente da eletrólise podem ser usados, eliminando a dependência de combustíveis fósseis.

Biossíntese

A conversão catalítica de metano em metanol é realizada por enzimas, incluindo metano monooxigenases. Essas enzimas são oxigenases de função mista, ou seja, a oxigenação é acoplada à produção de água e NAD+:

CH₄ + O₂ + NADPH + H⁺ → CH₃OH + H₂O + NAD⁺

As enzimas dependentes de Fe e Cu foram caracterizadas. Esforços intensos, mas em grande parte infrutíferos, foram empreendidos para emular essa reatividade. O metanol é mais facilmente oxidado do que o metano da matéria-prima, de modo que as reações tendem a não ser seletivas. Existem algumas estratégias para contornar esse problema. Exemplos incluem sistemas Shilov e zeólitos contendo Fe e Cu. Esses sistemas não necessariamente imitam os mecanismos empregados pelas metaloenzimas, mas se inspiram neles. Os sítios ativos podem variar substancialmente daqueles conhecidos nas enzimas. Por exemplo, um sítio ativo dinuclear é proposto na enzima sMMO, enquanto um ferro mononuclear (alfa-oxigênio) é proposto no Fe-zeolite.

As emissões globais de metanol pelas usinas são estimadas entre 180 e 250 milhões de toneladas por ano. Isso é entre duas e três vezes maior do que a produção industrial de metanol feita pelo homem.

Especificações e análises de qualidade

O metanol está disponível comercialmente em vários graus de pureza. O metanol comercial é geralmente classificado de acordo com os graus de pureza A e AA da ASTM. Ambos os graus de pureza A e AA são 99,85% de metanol em peso. Grau "AA" metanol contém vestígios de etanol também.

O metanol para uso químico normalmente corresponde ao Grau AA. Além da água, as impurezas típicas incluem acetona e etanol (que são muito difíceis de separar por destilação). A espectroscopia UV-vis é um método conveniente para detectar impurezas aromáticas. O teor de água pode ser determinado pela titulação de Karl-Fischer.

Segurança

O metanol é altamente inflamável. Seus vapores são ligeiramente mais pesados que o ar, podem viajar e inflamar. Incêndios com metanol devem ser extintos com pó químico seco, dióxido de carbono, spray de água ou espuma resistente ao álcool. Chamas de metanol são invisíveis à luz do dia.

Toxicidade

A ingestão de apenas 10 mL (0,34 US fl oz) de metanol puro pode causar cegueira permanente pela destruição do nervo óptico. 30 mL (1,0 US fl oz) é potencialmente fatal. A dose letal mediana é de 100 mL (3,4 US fl oz), ou seja,, 1–2 mL/kg de peso corporal de metanol puro. A dose de referência para o metanol é de 0,5 mg/kg por dia. Os efeitos tóxicos começam horas após a ingestão e os antídotos muitas vezes podem prevenir danos permanentes. Por causa de suas semelhanças em aparência e odor com o etanol (o álcool nas bebidas), é difícil diferenciar entre os dois; é o caso também do álcool desnaturado, dos licores adulterados ou das bebidas alcoólicas de baixíssima qualidade.

O metanol é tóxico por dois mecanismos. Primeiro, o metanol pode ser fatal devido aos efeitos no sistema nervoso central, agindo como um depressor do sistema nervoso central da mesma maneira que o envenenamento por etanol. Em segundo lugar, em um processo de intoxicação, ele é metabolizado em ácido fórmico (que está presente como íon formato) via formaldeído em um processo iniciado pela enzima álcool desidrogenase no fígado. Metanol é convertido em formaldeído via álcool desidrogenase (ADH) e formaldeído é convertido em ácido fórmico (formato) via aldeído desidrogenase (ALDH). A conversão para formato via ALDH prossegue completamente, sem formaldeído detectável restante. O formato é tóxico porque inibe a citocromo c oxidase mitocondrial, causando hipóxia no nível celular e acidose metabólica, entre uma variedade de outros distúrbios metabólicos.

Os surtos de envenenamento por metanol ocorreram principalmente devido à contaminação do consumo de álcool. Isso é mais comum no mundo em desenvolvimento. No entanto, em 2013, mais de 1700 casos ocorreram nos Estados Unidos. Os afetados geralmente são homens adultos. Os resultados podem ser bons com o tratamento precoce. A toxicidade ao metanol foi descrita já em 1856.

Devido às suas propriedades tóxicas, o metanol é freqüentemente usado como aditivo desnaturante para o etanol fabricado para uso industrial. Esta adição de metanol isenta o etanol industrial (comumente conhecido como "álcool desnaturado" ou "espírito metilado") da tributação de bebidas alcoólicas nos EUA e em outros países.