Metallocene

Estrutura química geral de uma Metalização composto, onde M é uma ciação de metal

Um metaloceno é um composto que consiste tipicamente em dois ânions ciclopentadienil (C
₅H^-
₅ , abreviado Cp) ligado a um centro metálico (M) no estado de oxidação II, com a fórmula geral resultante (C₅H₅)₂M. Intimamente relacionados com os metalocenos estão os derivados de metaloceno, por ex. dicloreto de titanoceno ou dicloreto de vanadoceno. Certos metalocenos e seus derivados exibem propriedades catalíticas, embora os metalocenos raramente sejam usados industrialmente. Derivados catiônicos de metaloceno do grupo 4 relacionados a [Cp₂ZrCH₃]⁺ catalisam a polimerização de olefinas.

Alguns metalocenos consistem em metal mais dois ânions ciclooctatetraeneto (C
₈H²⁻
₈ , abreviado cot²⁻), ou seja, os lantanocenos e os actinocenos (uranoceno e outros).

Os metalocenos são um subconjunto de uma classe mais ampla de compostos chamados compostos sanduíche. Na estrutura mostrada à direita, os dois pentágonos são os ânions ciclopentadienil com círculos dentro deles indicando que são estabilizados aromaticamente. Aqui eles são mostrados em uma conformação escalonada.

História

Ferrocelagem

O primeiro metaloceno a ser classificado foi o ferroceno, descoberto simultaneamente em 1951 por Kealy e Pauson, e Miller et al. Kealy e Pauson estavam tentando sintetizar o fulvaleno através da oxidação de um sal ciclopentadienil com FeCl anidro₃, mas obtiveram a substância C₁₀H₁₀Fe Ao mesmo tempo, Miller et al relatou o mesmo produto de ferro de uma reação de ciclopentadieno com ferro na presença de óxidos de alumínio, potássio ou molibdênio. A estrutura de "C₁₀H₁₀Fe" foi determinada por Geoffrey Wilkinson et al. e por Ernst Otto Fischer et al. Estes dois receberam o Prêmio Nobel de Química em 1973 por seu trabalho em compostos sanduíche, incluindo a determinação estrutural do ferroceno. Eles determinaram que os átomos de carbono do ligante ciclopentadienil (Cp) contribuíram igualmente para a ligação e que a ligação ocorreu devido aos orbitais d e aos π-elétrons nos p-orbitais dos ligantes Cp. Este complexo é agora conhecido como ferroceno, e o grupo de compostos diciclopentadienil de metais de transição é conhecido como metalocenos. Os metalocenos têm a fórmula geral [(η⁵-C₅H₅)₂M]. Fischer et al. primeiro preparou os derivados de ferroceno envolvendo Co e Ni. Frequentemente derivados de derivados substituídos de ciclopentadieneto, foram preparados metalocenos de muitos elementos.

Um dos primeiros fabricantes comerciais de metalocenos foi a Arapahoe Chemicals em Boulder, Colorado

Definição

Modelo de bola e baqueta de uma molécula de metalloceno onde os anions de cicloopentadienyl estão em uma conformação escalonada. A bola púrpura no meio representa a cação de metal.

O nome geral metaloceno é derivado de ferroceno, (C₅H₅)₂Fe ou Cp₂Fe, sistematicamente denominado bis(η⁵-ciclopentadienil)ferro(II). De acordo com a União Internacional de Pureza e na definição de Química Aplicada, um metaloceno contém um metal de transição e dois ligantes ciclopentadienil coordenados em uma estrutura de sanduíche, ou seja, os dois ânions ciclopentadienil estão em planos paralelos com comprimentos e resistências de ligação iguais. Usando a nomenclatura de "hapticidade", a ligação equivalente de todos os 5 átomos de carbono de um anel ciclopentadienil é denotada como η⁵, pronunciado " pentahapto". Há exceções, como o uranoceno, que possui dois anéis de ciclooctatetraeno envolvendo um átomo de urânio.

Em nomes de metaloceno, o prefixo antes da terminação -oceno indica qual elemento metálico está entre os grupos Cp. Por exemplo, no ferroceno, ferro(II), ferro ferroso está presente.

Em contraste com a definição mais estrita proposta pela União Internacional de Química Pura e Aplicada, que requer um metal em bloco d e uma estrutura em sanduíche, o termo metaloceno e, portanto, a denotação -oceno, é aplicado na literatura química também a compostos de metais não de transição, como o baroceno (Cp₂Ba), ou estruturas onde os anéis aromáticos não são paralelos, como encontrado no manganoceno ou dicloreto de titanoceno (Cp₂TiCl₂).

Alguns complexos de metaloceno de actinídeos foram relatados onde há três ligantes ciclopentadienil para um complexo monometálico, todos os três ligados a η⁵.

Classificação

Existem muitos (η⁵-C₅H₅)–metais complexos e eles podem ser classificados pelas seguintes fórmulas:

Os complexos de metaloceno também podem ser classificados por tipo:

1. Em paralelo
2. Multi-decker
3. Composto de meia areia
4. Bent metaloceno ou inclinado
5. Mais de dois ligantes Cp

Síntese

Três rotas principais são normalmente empregadas na formação desses tipos de compostos:

Usando um sal de metal e reagentes de ciclopentadienil

O ciclopentadieneto de sódio (NaCp) é o reagente preferido para esses tipos de reações. É mais facilmente obtido pela reação de sódio fundido e diciclopentadieno. Tradicionalmente, o ponto de partida é o craqueamento do diciclopentadieno, o dímero do ciclopentadieno. O ciclopentadieno é desprotonado por bases fortes ou metais alcalinos.

MCl₂ + 2 NaC₅H. H. H.₅ → (C)₅H. H. H.₅)₂M + 2 NaCl (M = V, Cr, Mn, Fe, Co; solvente = THF, DME, NH₃)

Crítica₃ + 3 NaC₅H. H. H.₅ → [(C)₅H. H. H.₅)₂Cr) + 1?2C_10.H. H. H._10." + 3 NaCl

NaCp atua como um agente redutor e um ligante nesta reação.

Usando um metal e ciclopentadieno

Esta técnica fornece o uso de átomos de metal na fase gasosa em vez do metal sólido. Os átomos ou moléculas altamente reativos são gerados em alta temperatura sob vácuo e reunidos com reagentes escolhidos em uma superfície fria.

M + C₅H. H. H.₆ → MC₅H. H. H.₅ + 1?2H. H. H.₂ (M = Li, Na, K)

M + 2 C₅H. H. H.₆ → [(C)₅H. H. H.₅)₂M) + H₂ (M = Mg, Fe)

Usando reagentes de ciclopentadienil

Uma variedade de reagentes foi desenvolvida para transferir Cp para metais. Outrora popular era o ciclopentadieneto de tálio. Ele reage com haletos metálicos para dar cloreto de tálio, que é pouco solúvel, e o complexo ciclopentadienil. Derivados trialquilestanhos de Cp^- também foram usados.

Muitos outros métodos foram desenvolvidos. O cromoceno pode ser preparado a partir de cromo hexacarbonil por reação direta com ciclopentadieno na presença de dietilamina; neste caso, a desprotonação formal do ciclopentadieno é seguida pela redução dos prótons resultantes a gás hidrogênio, facilitando a oxidação do centro metálico.

Cr(CO)₆ + 2 C₅H. H. H.₆ → Cr(C)₅H. H. H.₅)₂ + 6 CO + H₂

Os metalocenos geralmente têm alta estabilidade térmica. O ferroceno pode ser sublimado no ar a mais de 100 °C sem decomposição; os metalocenos são geralmente purificados em laboratório por sublimação a vácuo. Industrialmente, a sublimação não é prática, então os metalocenos são isolados por cristalização ou produzidos como parte de uma solução de hidrocarbonetos. Para metalocenos do Grupo IV, solventes doadores como éter ou THF são claramente indesejáveis para a catálise de poliolefinas. Os metalocenos de carga neutra são solúveis em solventes orgânicos comuns. A substituição de alquil no metaloceno aumenta a solubilidade em solventes de hidrocarbonetos.

Estrutura

Uma tendência estrutural para a série MCp₂ envolve a variação das ligações M-C, que se alongam à medida que a contagem de elétrons de valência se desvia de 18.

Nos metalocenos do tipo (C₅R₅)₂M, os anéis ciclopentadienil giram com barreiras muito baixas. Estudos de difração de raios X de cristal único revelam rotâmeros eclipsados ou escalonados. Para metalocenos não substituídos, a diferença de energia entre as conformações escalonada e eclipsada é de apenas alguns kJ/mol. Cristais de ferroceno e osmoceno exibem conformações eclipsadas em baixas temperaturas, enquanto nos complexos bis(pentametilciclopentadienil) relacionados os anéis geralmente cristalizam em uma conformação escalonada, aparentemente para minimizar o impedimento estérico entre os grupos metil.

Propriedades espectroscópicas

Espectroscopia vibracional (infravermelho e Raman) de metalocenos

As espectroscopias de infravermelho e Raman provaram ser importantes na análise de espécies de sanduíche de polienil metálico cíclico, com uso particular na elucidação de ligações covalentes ou iônicas do anel M e na distinção entre anéis centrais e coordenados. Algumas bandas espectrais típicas e atribuições de metalocenos do grupo do ferro são mostradas na tabela a seguir:

Espectroscopia de RMN (1H e 13C) de metalocenos

A ressonância magnética nuclear (RMN) é a ferramenta mais aplicada no estudo de compostos sanduíche metálicos e espécies organometálicas, fornecendo informações sobre estruturas nucleares em solução, como líquidos, gases e no estado sólido. ¹Mudanças químicas de H NMR para compostos de metal de organotransição paramagnéticos geralmente são observadas entre 25 e 40 ppm, mas essa faixa é muito mais estreita para complexos de metaloceno diamagnéticos, com mudanças químicas geralmente observadas entre 3 e 7 ppm.

Espectrometria de massa de metalocenos

A espectrometria de massa de complexos de metaloceno foi muito bem estudada e o efeito do metal na fragmentação da porção orgânica recebeu atenção considerável e a identificação de fragmentos contendo metal é frequentemente facilitada pela distribuição de isótopos do metal. Os três principais fragmentos observados na espectrometria de massa são o pico do íon molecular, [C₁₀H₁₀M]⁺, e os íons do fragmento, [C ₅H₅M]⁺ e M⁺.

Derivados

Após a descoberta do ferroceno, a síntese e caracterização de derivados do metaloceno e outros compostos sanduíche atraíram o interesse dos pesquisadores.

Metalocenofanes

Os metalocenofanos apresentam ligação dos anéis ciclopentadienil ou poliarenil pela introdução de uma ou mais pontes heteroanulares. Alguns desses compostos passam por polimerizações térmicas de abertura de anel para dar polímeros solúveis de alto peso molecular com metais de transição no esqueleto do polímero. Ansa-metalocenos são derivados de metalocenos com uma ponte intramolecular entre os dois anéis ciclopentadienil.

Metalocenos polinucleares e heterobimetálicos

• Derivados de ferroceno: biferrocenophanes foram estudados para suas propriedades de valência mistas. Após a oxidação de um elétron de um composto com duas ou mais facilidades ferrocenas equivalentes, a vaga de elétrons poderia ser localizada em uma unidade ferrocena ou completamente deslocalizada.
• Derivados de Ruthenocene: no estado sólido biruthenocene é desordenado e adota a conformação transoide com a orientação mútua de anéis Cp dependendo das interações intermoleculares.
• Derivados de vanadoceno e ródoco: complexos de vanadoceno têm sido usados como materiais iniciais para a síntese de complexos heterobimetálicos. Os 18 íons de electrões de valência [Cp₂Rh.⁺ são muito estáveis, ao contrário dos monômeros neutros C.₂Rh que dimerize imediatamente à temperatura ambiente e eles foram observados no isolamento da matriz.

Compostos de sanduíche de vários andares

Complexo sanduíche de três andares Nickel

Complexos de três andares são compostos de três ânions Cp e dois cátions metálicos em ordem alternada. O primeiro complexo de sanduíches de três andares, [Ni₂Cp₃ ]⁺, foi relatado em 1972. Muitos exemplos foram relatados posteriormente, geralmente com anéis contendo boro.

Cations de metalocênio

O exemplo mais famoso é o ferrocênio, [Fe(C₅H₅)₂]⁺, o complexo de ferro azul(III) derivado da oxidação de ferroceno de ferro (II) laranja (poucos ânions de metaloceno são conhecidos).

Aplicativos

Muitos derivados de metalocenos de metal primitivo são catalisadores ativos para a polimerização de olefinas. Ao contrário dos catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos tradicionais e ainda dominantes, os catalisadores de metaloceno são homogêneos. Derivados de metaloceno de metal antigo, e. O reagente de Tebbe, o reagente de Petasis e o reagente de Schwartz são úteis em operações sintéticas orgânicas especializadas.

Possíveis aplicações

O biossensor de ferroceno/ferrocênio foi discutido para determinar os níveis de glicose em uma amostra eletroquimicamente por meio de uma série de ciclos redox conectados.

Dihaletos de metaloceno [Cp₂MX₂] (M = Ti, Mo, Nb) exibem propriedades antitumorais, embora nenhum tenha avançado muito em ensaios clínicos.