Metaestabilidade

Um estado metaestável de ligação mais fraca (1), uma configuração de transição 'saddle' (2) e um estado estável de ligação mais forte (3).

Em química e física, metaestabilidade denota um estado energético intermediário dentro de um sistema dinâmico diferente do estado do sistema de menor energia. Uma bola em repouso em uma cavidade em uma inclinação é um exemplo simples de metaestabilidade. Se a bola for apenas levemente empurrada, ela se acomodará em sua cavidade, mas um empurrão mais forte pode fazer com que a bola role ladeira abaixo. Os pinos de boliche mostram metaestabilidade semelhante, apenas balançando por um momento ou tombando completamente. Um exemplo comum de metaestabilidade na ciência é a isomerização. Os isômeros de maior energia têm vida longa porque são impedidos de se rearranjar para seu estado fundamental preferido por (possivelmente grandes) barreiras na energia potencial.

Durante um estado metaestável de tempo de vida finito, todos os parâmetros que descrevem o estado atingem e mantêm valores estacionários. Em isolamento:

• o estado de menor energia é o único que o sistema habitará por um tempo indefinido, até que mais energia externa seja adicionada ao sistema (estado "absolutamente estável" único);
• o sistema deixará espontaneamente qualquer outro estado (de maior energia) para eventualmente retornar (depois de uma sequência de transições) ao estado menos energético.

O conceito de metaestabilidade originou-se na física das transições de fase de primeira ordem. Adquiriu então um novo significado no estudo de partículas subatômicas agregadas (em núcleos atômicos ou em átomos) ou em moléculas, macromoléculas ou aglomerados de átomos e moléculas. Mais tarde, foi emprestado para o estudo de sistemas de tomada de decisão e transmissão de informações.

A metaestabilidade é comum em física e química – de um átomo (conjunto de muitos corpos) a conjuntos estatísticos de moléculas (fluidos viscosos, sólidos amorfos, cristais líquidos, minerais, etc.) em níveis moleculares ou como um todo (consulte Metaestável estados da matéria e pilhas de grãos abaixo). A abundância de estados é mais prevalente à medida que os sistemas crescem e/ou se as forças de sua interação mútua são espacialmente menos uniformes ou mais diversas.

Em sistemas dinâmicos (com feedback) como circuitos eletrônicos, tráfego de sinal, sistemas decisórios, neurais e imunológicos, - a invariância temporal dos padrões ativos ou reativos em relação às influências externas define estabilidade e metaestabilidade (ver metaestabilidade cerebral abaixo). Nesses sistemas, o equivalente a flutuações térmicas em sistemas moleculares é o "ruído branco" que afeta a propagação do sinal e a tomada de decisão.

Física estatística e termodinâmica

A termodinâmica de não-equilíbrio é um ramo da física que estuda a dinâmica de conjuntos estatísticos de moléculas por meio de estados instáveis. Estar "preso" em um vale termodinâmico sem estar no estado de energia mais baixo é conhecido como tendo estabilidade cinética ou sendo cineticamente persistente. O movimento particular ou cinética dos átomos envolvidos resultou em travamento, apesar de haver alternativas preferíveis (de menor energia).

Estados da matéria

Os estados metaestáveis da matéria (também referidos como metaestados) variam de sólidos em fusão (ou líquidos congelados), líquidos em ebulição (ou condensação de gases) e sólidos em sublimação a líquidos super-resfriados ou misturas de gás-líquido superaquecido. A água superresfriada extremamente pura permanece líquida abaixo de 0 °C e assim permanece até que vibrações aplicadas ou dopagem de sementes de condensação iniciem os centros de cristalização. Esta é uma situação comum para as gotas de nuvens atmosféricas.

Matéria condensada e macromoléculas

Fases metaestáveis são comuns na matéria condensada e na cristalografia. É o caso da anatase, um polimorfo metaestável do dióxido de titânio, que apesar de ser comumente a primeira fase a se formar em muitos processos de síntese devido à sua menor energia de superfície, é sempre metaestável, sendo o rutilo a fase mais estável em todas as temperaturas e pressões.. Como outro exemplo, o diamante é uma fase estável apenas em pressões muito altas, mas é uma forma metaestável de carbono em temperatura e pressão padrão. Ele pode ser convertido em grafite (mais energia cinética restante), mas somente após superar uma energia de ativação – uma colina intermediária. A martensita é uma fase metaestável usada para controlar a dureza da maioria dos aços. Polimorfos metaestáveis de sílica são comumente observados. Em alguns casos, como nos alótropos do boro sólido, é difícil obter uma amostra da fase estável.

As ligações entre os blocos de construção de polímeros como DNA, RNA e proteínas também são metaestáveis. O trifosfato de adenosina é uma molécula altamente metaestável, coloquialmente descrita como sendo "cheia de energia" que pode ser usado de várias maneiras em biologia.

De modo geral, emulsões/sistemas coloidais e vidros são metaestáveis. A metaestabilidade do vidro de sílica, por exemplo, é caracterizada por tempos de vida da ordem de 10⁹⁸ anos (em comparação com o tempo de vida do universo, que se acredita estar em torno de 13.787×10⁹ anos).

Pilhas de areia são um sistema que pode exibir metaestabilidade se houver um declive acentuado ou um túnel. Os grãos de areia formam uma pilha devido ao atrito. É possível que toda uma grande pilha de areia atinja um ponto em que seja estável, mas a adição de um único grão causa o colapso de grandes partes dela.

A avalanche é um problema bem conhecido com grandes pilhas de neve e cristais de gelo em encostas íngremes. Em condições secas, as encostas de neve agem de forma semelhante aos montes de areia. Uma encosta inteira de neve pode deslizar repentinamente devido à presença de um esquiador ou até mesmo a um ruído ou vibração forte.

Mecânica quântica

Sistemas agregados de partículas subatômicas descritos pela mecânica quântica (quarks dentro de núcleons, núcleos dentro de núcleos atômicos, elétrons dentro de átomos, moléculas ou aglomerados atômicos) têm muitos estados distinguíveis. Destes, um (ou um pequeno conjunto degenerado) é indefinidamente estável: o estado fundamental ou mínimo global.

Todos os outros estados além do estado fundamental (ou aqueles que degeneram com ele) têm energias mais altas. De todos esses outros estados, os estados metaestáveis são aqueles com duração de pelo menos 10² a 10³ vezes mais do que os estados de vida mais curta do conjunto.

Um estado metaestável é então de longa duração (localmente estável em relação às configurações de energias 'vizinhas'), mas não é eterno (como é o mínimo global). Sendo excitado – de uma energia acima do estado fundamental – acabará por decair para um estado mais estável, liberando energia. De fato, acima do zero absoluto, todos os estados de um sistema têm uma probabilidade diferente de zero de decair; isto é, cair espontaneamente em outro estado (geralmente com menos energia). Um mecanismo para que isso aconteça é através do tunelamento.

Física nuclear

Alguns estados energéticos de um núcleo atômico (com distribuição espacial distinta de massa, carga, spin, isospin) são muito mais duradouros do que outros (isômeros nucleares do mesmo isótopo), por ex. tecnécio-99m. O isótopo tântalo-180m, embora seja um estado excitado metaestável, tem vida longa o suficiente para nunca ter sido observado decair, com uma meia-vida calculada para ser menos 4,5×10¹⁶ anos, mais de 3 milhões de vezes a idade atual do universo.

Física atômica e molecular

Alguns níveis de energia atômica são metaestáveis. Os átomos de Rydberg são um exemplo de estados atômicos excitados metaestáveis. As transições de níveis excitados metaestáveis são tipicamente aquelas proibidas pelas regras de seleção de dipolo elétrico. Isso significa que quaisquer transições desse nível são relativamente improváveis de ocorrer. De certa forma, um elétron que se encontra em uma configuração metaestável fica preso lá. Uma vez que as transições de um estado metaestável não são impossíveis (apenas menos prováveis), o elétron acabará por decair para um estado menos energético, normalmente por uma transição quadrupolo elétrica, ou muitas vezes por desexcitação não radiativa (por exemplo, desexcitação colisional)..

Essa propriedade de decaimento lento de um estado metaestável é aparente na fosforescência, o tipo de fotoluminescência vista em brinquedos que brilham no escuro que podem ser carregados ao serem expostos primeiro à luz brilhante. Considerando que a emissão espontânea em átomos tem uma escala de tempo típica da ordem de 10⁻⁸ segundos, o decaimento de estados metaestáveis pode normalmente levar de milissegundos a minutos e, portanto, a luz emitida na fosforescência é geralmente fraca e de longa duração. duradouro.

Química

Em sistemas químicos, um sistema de átomos ou moléculas envolvendo uma mudança na ligação química pode estar em um estado metaestável, que dura um período de tempo relativamente longo. As vibrações moleculares e o movimento térmico tornam as espécies químicas no equivalente energético do topo de uma colina arredondada de vida muito curta. Estados metaestáveis que persistem por muitos segundos (ou anos) são encontrados em vales energéticos que não são os vales mais baixos possíveis (ponto 1 na ilustração). Um tipo comum de metaestabilidade é o isomerismo.

A estabilidade ou metaestabilidade de um determinado sistema químico depende de seu ambiente, particularmente temperatura e pressão. A diferença entre produzir uma entidade estável versus metaestável pode ter consequências importantes. Por exemplo, ter o polimorfo de cristal errado pode resultar na falha de um medicamento durante o armazenamento entre a fabricação e a administração. O mapa de qual estado é o mais estável em função da pressão, temperatura e/ou composição é conhecido como diagrama de fases. Em regiões onde um determinado estado não é o mais estável, ainda pode ser metaestável. Os intermediários da reação têm vida relativamente curta e geralmente são termodinamicamente instáveis, em vez de metaestáveis. A IUPAC recomenda referir-se a eles como transitórios em vez de metaestáveis.

A metaestabilidade também é usada para se referir a situações específicas em espectrometria de massa e espectroquímica.

Circuitos eletrônicos

Um circuito digital deve ser encontrado em um pequeno número de estados digitais estáveis dentro de um certo período de tempo após uma mudança de entrada. No entanto, se uma entrada muda no momento errado, um circuito digital que emprega feedback (mesmo um circuito simples, como um flip-flop) pode entrar em um estado metaestável e levar um tempo ilimitado para finalmente se estabelecer em um estado digital totalmente estável.

Neurociência computacional

A metaestabilidade no cérebro é um fenômeno estudado em neurociência computacional para elucidar como o cérebro humano reconhece padrões. Aqui, o termo metaestabilidade é usado de forma bastante vaga. Não há estado de baixa energia, mas há sinais semitransitórios no cérebro que persistem por um tempo e são diferentes do estado de equilíbrio usual.