Ligando

Complexo de cobalto HCo (CO)4 com cinco ligantes

Na química de coordenação, um ligante é um íon ou molécula (grupo funcional) que se liga a um átomo metálico central para formar um complexo de coordenação. A ligação com o metal geralmente envolve a doação formal de um ou mais pares de elétrons do ligante, muitas vezes por meio de bases de Lewis. A natureza da ligação metal-ligante pode variar de covalente a iônica. Além disso, a ordem de ligação metal-ligante pode variar de um a três. Os ligandos são vistos como bases de Lewis, embora casos raros sejam conhecidos por envolver "ligandos" ácidos de Lewis.

Metais e metaloides estão ligados a ligantes em quase todas as circunstâncias, embora gases "despidos" íons metálicos podem ser gerados em alto vácuo. Os ligantes em um complexo determinam a reatividade do átomo central, incluindo as taxas de substituição do ligante, a reatividade dos próprios ligantes e redox. A seleção de ligantes requer consideração crítica em muitas áreas práticas, incluindo química bioinorgânica e medicinal, catálise homogênea e química ambiental.

Os ligantes são classificados de várias maneiras, incluindo: carga, tamanho (volume), a identidade do(s) átomo(s) coordenador(es) e o número de elétrons doados ao metal (denticidade ou hapticidade). O tamanho de um ligante é indicado por seu ângulo de cone.

História

A composição dos complexos de coordenação é conhecida desde o início do século XIX, como o azul da Prússia e o vitríolo de cobre. O avanço chave ocorreu quando Alfred Werner reconciliou fórmulas e isômeros. Ele mostrou, entre outras coisas, que as fórmulas de muitos compostos de cobalto(III) e cromo(III) podem ser compreendidas se o metal tiver seis ligantes em uma geometria octaédrica. O primeiro a usar o termo "ligando" foram Alfred Werner e Carl Somiesky, em relação à química do silício. A teoria permite entender a diferença entre cloreto coordenado e iônico nos cloretos de amina de cobalto e explicar muitos dos isômeros anteriormente inexplicáveis. Ele resolveu o primeiro complexo de coordenação chamado hexol em isômeros ópticos, derrubando a teoria de que a quiralidade estava necessariamente associada a compostos de carbono.

Ligantes de campo forte e campo fraco

Em geral, os ligantes são vistos como doadores de elétrons e os metais como receptores de elétrons, ou seja, respectivamente, bases de Lewis e ácidos de Lewis. Esta descrição foi semiquantificada de várias maneiras, por ex. Modelo EW. A ligação é frequentemente descrita usando os formalismos da teoria orbital molecular.

Os ligandos e os iões metálicos podem ser ordenados de várias formas; um sistema de classificação se concentra na 'dureza' (ver também teoria de ácido/base duro/mole). Os íons metálicos se ligam preferencialmente a certos ligantes. Em geral, 'difícil' íons metálicos preferem ligantes de campo fraco, enquanto 'soft' íons metálicos preferem ligantes de campo forte. De acordo com a teoria do orbital molecular, o HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) do ligante deve ter uma energia que se sobreponha ao LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) do metal preferencial. Os íons metálicos ligados a ligantes de campo forte seguem o princípio de Aufbau, enquanto os complexos ligados a ligantes de campo fraco seguem a regra de Hund.

A ligação do metal com os ligantes resulta em um conjunto de orbitais moleculares, onde o metal pode ser identificado com um novo HOMO e LUMO (os orbitais que definem as propriedades e a reatividade do complexo resultante) e uma certa ordenação dos 5 d-orbitais (que podem ser preenchidos ou parcialmente preenchidos com elétrons). Em um ambiente octaédrico, os 5 orbitais d degenerados se dividem em conjuntos de 3 e 2 orbitais (para uma explicação mais aprofundada, consulte a teoria do campo cristalino):

• 3 orbitais de baixa energia: d_Xy!,_xz e_Sim. e
• 2 orbitais de alta energia: d_zangão.² e_{x²- Sim.Sim.²}.

A diferença de energia entre esses 2 conjuntos de orbitais d é chamada de parâmetro de divisão, Δ_o. A magnitude de Δ_o é determinada pela intensidade de campo do ligante: ligantes de campo forte, por definição, aumentam Δ_o mais do que ligantes de campo fraco. Os ligantes agora podem ser classificados de acordo com a magnitude de Δ_o (consulte a tabela abaixo). Essa ordenação dos ligantes é quase invariável para todos os íons metálicos e é chamada de série espectroquímica.

Para complexos com um entorno tetraédrico, os orbitais d novamente se dividem em dois conjuntos, mas desta vez na ordem inversa:

• 2 orbitais de baixa energia: d_zangão.² e_{x²- Sim.Sim.²} e
• 3 orbitais de alta energia: d_Xy!,_xz e_Sim..

A diferença de energia entre esses 2 conjuntos de orbitais d agora é chamada de Δ_t. A magnitude de Δ_t é menor do que para Δ_o, porque em um complexo tetraédrico apenas 4 ligantes influenciam os orbitais d, enquanto em um complexo octaédrico os orbitais d são influenciado por 6 ligantes. Quando o número de coordenação não é nem octaédrico nem tetraédrico, a divisão torna-se correspondentemente mais complexa. Para fins de classificação de ligantes, no entanto, as propriedades dos complexos octaédricos e o Δ_o resultante têm sido de interesse primário.

O arranjo dos orbitais d no átomo central (conforme determinado pela 'força' do ligante) tem um forte efeito em praticamente todas as propriedades dos complexos resultantes. Por exemplo, as diferenças de energia nos orbitais d têm um forte efeito nos espectros de absorção óptica de complexos metálicos. Acontece que os elétrons de valência que ocupam orbitais com caráter orbital 3 d significativo absorvem na região de 400-800 nm do espectro (faixa UV-visível). A absorção de luz (o que percebemos como a cor) por esses elétrons (ou seja, a excitação de elétrons de um orbital para outro orbital sob influência da luz) pode ser correlacionada com o estado fundamental do complexo metálico, que reflete as propriedades de ligação dos ligantes. A mudança relativa na energia (relativa) dos orbitais d em função da força de campo dos ligantes é descrita nos diagramas de Tanabe-Sugano.

Nos casos em que o ligante possui LUMO de baixa energia, tais orbitais também participam da ligação. A ligação metal-ligante pode ser ainda mais estabilizada por uma doação formal de densidade de elétrons de volta ao ligante em um processo conhecido como back-bonding. Nesse caso, um orbital preenchido com base no átomo central doa densidade no LUMO do ligante (coordenado). O monóxido de carbono é o exemplo preeminente de um ligante que envolve metais por meio de doação reversa. Complementarmente, ligantes com orbitais de pi-simetria preenchidos de baixa energia podem servir como pi-doadores.

Complexo Metal-EDTA, no qual o aminocarboxilato é um ligante hexadenado (chacando)

Cobalto(III) complexo contendo seis ligantes de amônia, que são monodentados. O cloreto não é um ligante.

Classificação de ligantes como L e X

Especialmente na área de química organometálica, os ligantes são classificados como L e X (ou combinações dos dois). O esquema de classificação – o "método CBC" para Classificação de Ligações Covalentes – foi popularizado por M.L.H. Verde e "baseia-se na noção de que existem três tipos básicos [de ligantes]... representados pelos símbolos L, X e Z, que correspondem respectivamente a 2-elétrons, 1-elétron e 0-elétron ligantes neutros." Outro tipo de ligante digno de consideração é o ligante LX que, conforme esperado da representação convencional usada, doará três elétrons se NVE (Número de elétrons de valência) for necessário. Um exemplo são os ligantes alcoxi (que também são conhecidos como ligantes X). Os ligantes L são derivados de precursores de carga neutra e são representados por aminas, fosfinas, CO, N₂ e alcenos. Ligandos X são tipicamente derivados de precursores aniônicos, como cloreto, mas incluem ligantes onde os sais de ânion realmente não existem, como hidreto e alquil. Assim, o complexo IrCl(CO)(PPh3)2 é classificado como complexo MXL₃, pois CO e os dois ligantes PPh₃ são classificados como Ls. A adição oxidativa de H₂ a IrCl(CO)(PPh₃)₂ fornece um 18e⁻ ML₃X₃ produto, IrClH₂(CO)(PPh₃)₂. O EDTA^4- é classificado como um ligante L₂X₄, pois apresenta quatro ânions e dois sítios doadores neutros. Cp é classificado como um ligante L₂X.

Motivos e nomenclatura de ligantes polidentados e polihapto

Denticidade

A densidade (representada por κ) refere-se ao número de vezes que um ligante se liga a um metal por meio de locais doadores não contíguos. Muitos ligantes são capazes de ligar íons metálicos através de múltiplos sítios, geralmente porque os ligantes possuem pares isolados em mais de um átomo. Os ligandos que se ligam através de mais do que um átomo são muitas vezes denominados quelantes. Um ligante que se liga através de dois sítios é classificado como bidentado, e três sítios como tridentado. O "ângulo de mordida" refere-se ao �gulo entre as duas liga�es de um quelato bidentado. Os ligantes quelantes são comumente formados pela ligação de grupos doadores por meio de ligantes orgânicos. Um ligante bidentado clássico é a etilenodiamina, que é derivada da ligação de dois grupos de amônia com um ligante de etileno (−CH₂CH₂−). Um exemplo clássico de um ligante polidentado é o agente quelante hexadentado EDTA, que é capaz de se ligar através de seis sítios, envolvendo completamente alguns metais. O número de vezes que um ligante polidentado se liga a um centro metálico é simbolizado por "κⁿ", onde n indica o número de locais pelos quais um ligante se liga a um metal. O EDTA^4-, quando é hexidentado, liga-se como um ligante κ⁶, as aminas e os átomos de oxigênio carboxilato não são contíguos. Na prática, o valor n de um ligante não é indicado explicitamente, mas sim assumido. A afinidade de ligação de um sistema quelante depende do ângulo quelante ou ângulo de mordida.

Complexos de ligantes polidentados são chamados de complexos quelatos. Eles tendem a ser mais estáveis do que os complexos derivados de ligantes monodentados. Essa maior estabilidade, chamada de efeito quelato, é geralmente atribuída a efeitos de entropia, que favorecem o deslocamento de muitos ligantes por um ligante polidentado.

Relacionado ao efeito quelato está o efeito macrocíclico. Um ligante macrocíclico é qualquer ligante grande que envolve pelo menos parcialmente o átomo central e se liga a ele, deixando o átomo central no centro de um grande anel. Quanto mais rígido e quanto maior for sua densidade, mais inerte será o complexo macrocíclico. O heme é um exemplo, no qual o átomo de ferro está no centro de um macrociclo da porfirina, ligado a quatro átomos de nitrogênio do macrociclo do tetrapirrol. O complexo dimetilglioximato de níquel muito estável é um macrociclo sintético derivado da dimetilglioxima.

Hapticidade

Hapticidade (representada por η) refere-se ao número de átomos contíguos que compreendem um sítio doador e se ligam a um centro de metal. O butadieno forma complexos η² e η⁴ dependendo do número de átomos de carbono que estão ligados ao metal.

Motivos de ligantes

Ligantes de abrangência trans

Os ligantes trans-spanning são ligantes bidentados que podem abranger posições de coordenação em lados opostos de um complexo de coordenação.

Ligante ambidentado

Em contraste com os ligantes polidentados, os ligantes ambidentados podem se ligar ao átomo central em um dos dois (ou mais) locais, mas não em ambos. Um exemplo é o tiocianato, SCN^-, que pode se ligar ao átomo de enxofre ou ao átomo de nitrogênio. Tais compostos dão origem a isomeria de ligação. Ligantes polifuncionais, veja especialmente proteínas, podem se ligar a um centro de metal através de diferentes átomos de ligantes para formar vários isômeros.

Ligante de ligação

Um ligante em ponte liga dois ou mais centros metálicos. Praticamente todos os sólidos inorgânicos com fórmulas simples são polímeros de coordenação, consistindo de centros de íons metálicos ligados por pontes ligantes. Este grupo de materiais inclui todos os haletos e pseudohaletos de íons metálicos binários anidros. Ligantes em ponte também persistem em solução. Os ligantes poliatômicos, como o carbonato, são ambidentados e, portanto, frequentemente se ligam a dois ou três metais simultaneamente. Átomos que ligam metais às vezes são indicados com o prefixo "μ". A maioria dos sólidos inorgânicos são polímeros em virtude da presença de múltiplos ligantes em ponte. Ligantes em ponte, capazes de coordenar múltiplos íons metálicos, têm atraído considerável interesse devido ao seu potencial uso como blocos de construção para a fabricação de conjuntos multimetálicos funcionais.

Ligante de binucleação

Os ligantes binucleantes ligam dois íons metálicos. Normalmente, os ligantes binucleados apresentam ligantes em ponte, como fenóxido, pirazolato ou pirazina, bem como outros grupos doadores que se ligam a apenas um dos dois íons metálicos.

Ligação múltipla metal-ligando

Alguns ligantes podem se ligar a um centro metálico através do mesmo átomo, mas com um número diferente de pares solitários. A ordem de ligação da ligação do ligante metálico pode ser em parte distinguida pelo ângulo de ligação do ligante metálico (M−X−R). Este ângulo de ligação é muitas vezes referido como sendo linear ou dobrado com uma discussão mais aprofundada sobre o grau em que o ângulo é dobrado. Por exemplo, um ligante imido na forma iônica tem três pares isolados. Um par solitário é usado como um doador sigma X, os outros dois pares solitários estão disponíveis como doadores pi tipo L. Se ambos os pares solitários forem usados em ligações pi, então a geometria M-N-R é linear. No entanto, se um ou ambos os pares solitários não estiverem ligados, então a ligação M-N-R é dobrada e a extensão da curva indica quanta ligação pi pode haver. η¹-O óxido nítrico pode se coordenar a um centro de metal de maneira linear ou dobrada.

Ligante do espectador

Um ligante espectador é um ligante polidentado fortemente coordenado que não participa de reações químicas, mas remove sítios ativos em um metal. Os ligantes espectadores influenciam a reatividade do centro metálico ao qual estão ligados.

Ligantes volumosos

Ligantes volumosos são usados para controlar as propriedades estéricas de um centro metálico. Eles são usados por muitas razões, tanto práticas quanto acadêmicas. Do lado prático, eles influenciam a seletividade de catalisadores metálicos, por exemplo, na hidroformilação. De interesse acadêmico, ligantes volumosos estabilizam sítios de coordenação incomuns, por exemplo, coligandos reativos ou baixos números de coordenação. Freqüentemente, ligantes volumosos são empregados para simular a proteção estérica fornecida por proteínas a sítios ativos contendo metais. É claro que o volume estérico excessivo pode impedir a coordenação de certos ligantes.

O ligante carbeno N-heterocíclico chamado IMes é um ligante volumoso em virtude do par de grupos mesityl.

Ligantes quirais

Os ligantes quirais são úteis para induzir assimetria dentro da esfera de coordenação. Freqüentemente, o ligante é empregado como um grupo opticamente puro. Em alguns casos, como nas aminas secundárias, a assimetria surge por coordenação. Os ligantes quirais são usados em catálise homogênea, como a hidrogenação assimétrica.

Ligantes hemilábeis

Os ligantes hemilábeis contêm pelo menos dois grupos de coordenação eletronicamente diferentes e formam complexos onde um deles é facilmente deslocado do centro metálico enquanto o outro permanece firmemente ligado, um comportamento que aumenta a reatividade dos catalisadores quando comparado ao uso de ligantes mais tradicionais.

Ligante não inocente

Os ligantes não inocentes se ligam aos metais de tal maneira que a distribuição da densidade eletrônica entre o centro do metal e o ligante não é clara. Descrever a ligação de ligantes não inocentes geralmente envolve escrever múltiplas formas de ressonância que têm contribuições parciais para o estado geral.

Ligantes comuns

Praticamente todas as moléculas e todos os íons podem servir como um ligante para (ou "coordenar a") metais. Os ligantes monodentados incluem virtualmente todos os ânions e todas as bases de Lewis simples. Assim, os haletos e pseudo-haletos são ligantes aniônicos importantes, enquanto amônia, monóxido de carbono e água são ligantes de carga neutra particularmente comuns. Espécies orgânicas simples também são muito comuns, sejam elas aniônicas (RO− e RCO−2) ou neutras (R2O, R2S, R3−xNHx e R3P). As propriedades estéricas de alguns ligantes são avaliadas em termos de seus ângulos de cone.

Além das bases e ânions clássicos de Lewis, todas as moléculas insaturadas também são ligantes, utilizando seus elétrons pi na formação da ligação coordenada. Além disso, os metais podem se ligar às ligações σ em, por exemplo, silanos, hidrocarbonetos e di-hidrogênio (consulte também: interação agóstica).

Em complexos de ligantes não inocentes, o ligante está ligado a metais por meio de ligações convencionais, mas o ligante também é redox-ativo.

Exemplos de ligantes comuns (por intensidade de campo)

Na tabela a seguir, os ligantes são classificados por intensidade de campo (primeiro os ligantes de campo fraco):

As entradas na tabela são classificadas por intensidade de campo, ligando-se através do átomo indicado (ou seja, como um ligante terminal). A 'força' do ligante muda quando o ligante se liga em um modo de ligação alternativo (por exemplo, quando faz pontes entre metais) ou quando a conformação do ligante fica distorcida (por exemplo, um ligante linear que é forçado por meio de interações estéricas a se ligar de maneira não linear).

Outros ligantes geralmente encontrados (em ordem alfabética)

Nesta tabela, outros ligantes comuns são listados em ordem alfabética.

Troca de ligantes

Uma troca de ligantes (também substituição de ligantes) é um tipo de reação química na qual um ligante em um composto é substituído por outro. Um tipo de via para substituição é a via dependente de ligante. Na química organometálica, isso pode ocorrer por substituição associativa ou por substituição dissociativa.

Banco de dados de ligação ligando-proteína

BioLiP é um banco de dados abrangente de interação ligante-proteína, com a estrutura 3D das interações ligante-proteína retirada do banco de dados de proteínas. O MANORAA é um servidor web para análise da interação molecular conservada e diferencial do ligante em complexo com homólogos de estruturas de proteínas do Banco de Dados de Proteínas. Ele fornece a ligação a alvos de proteínas, como sua localização nas vias bioquímicas, SNPs e expressão de linha de base de proteína/RNA no órgão-alvo.

Notas explicativas