Lei das proporções definidas

Na química, a lei das proporções definidas, às vezes chamada de lei de Proust ou a lei da composição constante, afirma que um dado composto químico sempre contém seus elementos componentes em proporção fixa (em massa) e não depende de sua fonte e método de preparação. Por exemplo, o oxigênio compõe cerca de ⁸/₉ da massa de qualquer amostra de água pura, enquanto o hidrogênio compõe o ¹/9 da massa: a massa de dois elementos em um composto está sempre na mesma proporção. Juntamente com a lei das proporções múltiplas, a lei das proporções definidas forma a base da estequiometria.

História

A lei da proporção constante foi dada por Joseph Proust na cidade espanhola de Segóvia em 1797. Esta observação foi feita pela primeira vez pelo teólogo e químico inglês Joseph Priestley, e Antoine Lavoisier, um nobre e químico francês centrado no processo de combustão. Foi assim que Proust redigiu a lei em 1794.

Concluo, deduzindo destes experimentos, o princípio que tenho estabelecido no início desta memória, ou seja, que ferro como muitos outros metais está sujeito à lei da natureza que preside a cada verdadeira combinação, isto é, que se une com duas proporções constantes de oxigênio. A este respeito, não difere de estanho, mercúrio e chumbo, e, em uma palavra, quase todos os combustíveis conhecidos.

—Joseph L. Proust, Recherches sur le bleu de Prusse, Journal de Physique...

A lei das proporções definidas pode parecer óbvia para o químico moderno, inerente à própria definição de um composto químico. No final do século XVIII, porém, quando o conceito de composto químico ainda não havia sido totalmente desenvolvido, a lei era nova. Na verdade, quando proposto pela primeira vez, foi uma declaração controversa e foi contestado por outros químicos, principalmente o colega francês de Proust, Claude Louis Berthollet, que argumentou que os elementos poderiam se combinar em qualquer proporção. A existência desse debate demonstra que, na época, a distinção entre compostos químicos puros e misturas ainda não havia sido totalmente desenvolvida.

A lei das proporções definidas contribuiu e foi colocada em uma base teórica sólida pela teoria atômica que John Dalton promoveu no início de 1803, que explicava a matéria como consistindo de átomos discretos, que havia um tipo de átomo para cada elemento, e que os compostos eram feitos de combinações de diferentes tipos de átomos em proporções fixas.

Uma ideia inicial relacionada foi a hipótese de Prout, formulada pelo químico inglês William Prout, que propôs que o átomo de hidrogênio era a unidade atômica fundamental. Dessa hipótese derivou-se a regra do número inteiro, que era a regra prática de que as massas atômicas eram múltiplos inteiros da massa do hidrogênio. Isso foi posteriormente rejeitado nas décadas de 1820 e 1830 após medições mais refinadas da massa atômica, notadamente por Jöns Jacob Berzelius, que revelou em particular que a massa atômica do cloro era 35,45, o que era incompatível com a hipótese. Desde a década de 1920, essa discrepância foi explicada pela presença de isótopos; a massa atômica de qualquer isótopo está muito próxima de satisfazer a regra do número inteiro, com o defeito de massa causado por diferentes energias de ligação sendo significativamente menor.

Compostos não estequiométricos e isótopos

Embora muito útil na fundação da química moderna, a lei das proporções definidas não é universalmente verdadeira. Existem compostos não estequiométricos cuja composição elementar pode variar de amostra para amostra. Tais compostos seguem a lei da proporção múltipla. Um exemplo é o óxido de ferro wüstite, que pode conter entre 0,83 e 0,95 átomos de ferro para cada átomo de oxigênio e, portanto, conter algo entre 23% e 25% de oxigênio em massa. A fórmula ideal é FeO, mas devido às lacunas cristalográficas é de cerca de Fe_0,95O. Em geral, as medições de Proust não eram precisas o suficiente para detectar tais variações.

Além disso, a composição isotópica de um elemento pode variar dependendo de sua fonte, portanto, sua contribuição para a massa de um composto estequiométrico puro pode variar. Esta variação é utilizada em datações radiométricas uma vez que processos astronômicos, atmosféricos, oceânicos, crustais e profundos da Terra podem concentrar preferencialmente alguns isótopos ambientais. Com exceção do hidrogênio e seus isótopos, o efeito geralmente é pequeno, mas é mensurável com instrumentação moderna.

Muitos polímeros naturais variam em composição (por exemplo, DNA, proteínas, carboidratos) mesmo quando "puros". Polímeros geralmente não são considerados "compostos químicos puros" exceto quando seu peso molecular é uniforme (monodisperso) e sua estequiometria é constante. Neste caso incomum, eles ainda podem violar a lei devido a variações isotópicas.