Kerogen

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Kerogen pode ser encontrado em xisto de óleo

Kerogen é uma matéria orgânica sólida e insolúvel em rochas sedimentares. Consiste em uma variedade de materiais orgânicos, incluindo plantas mortas, algas e outros microorganismos, que foram compactados e aquecidos por processos geológicos. Estima -se que todo o querogênio na Terra contenha 10 toneladas de carbono. Isso o torna a fonte mais abundante de compostos orgânicos da Terra, excedendo o conteúdo orgânico total da matéria viva 10.000 vezes.

O tipo de querogênio presente em uma formação rochosa específica depende do tipo de material orgânico que estava originalmente presente. O querogênio pode ser classificado por essas origens: lacustre (por exemplo, algal), marinho (por exemplo, planctônico) e terrestre (por exemplo, pólen e esporos). O tipo de querogênio depende também do grau de calor e pressão que foi submetido e o período de tempo que os processos geológicos foram executados. O resultado é que uma mistura complexa de compostos orgânicos reside em rochas sedimentares, servindo como precursor da formação de hidrocarbonetos, como petróleo e gás. Em suma, o querogênio equivale a matéria orgânica fossilizada que foi enterrada e submetida a altas temperaturas e pressões ao longo de milhões de anos, resultando em várias reações e transformações químicas.

O querogênio é insolúvel em solventes orgânicos normais e não possui uma fórmula química específica. Após o aquecimento, o querogênio se converte em parte em hidrocarbonetos líquidos e gasosos. Forma de petróleo e gás natural a partir de querogênio. O nome " Kerogen " foi introduzido pelo químico orgânico escocês Alexander Crum Brown em 1906, derivado do grego para o nascimento de cera " (Grego: κηρός " cera " e -gen, γένεση " nascimento ").

O aumento da produção de hidrocarbonetos a partir do xisto motivou um renascimento da pesquisa sobre a composição, estrutura e propriedades do querogênio. Muitos estudos documentaram mudanças dramáticas e sistemáticas na composição de querogênio em toda a faixa de maturidade térmica relevante para a indústria de petróleo e gás. As análises de querogênio são geralmente realizadas em amostras preparadas por desmineralização ácida com secagem crítica de pontos, que isola o querogênio da matriz da rocha sem alterar sua composição química ou microestrutura.

Formação

O querogênio é formado durante a diagênese sedimentar a partir da degradação da matéria viva. A matéria orgânica original pode compreender as algas lacustres e marinhas e plankton e plantas terrestres de ordem superior. Durante a diagênese, grandes biopolímeros de, por exemplo, proteínas, lipídios e carboidratos na matéria orgânica original, decompõem parcial ou completamente. Esse processo de detalhamento pode ser visto como o inverso da fotossíntese. Essas unidades resultantes podem então polycondense para formar geopolímeros. A formação de geopolímeros dessa maneira explica os grandes pesos moleculares e diversas composições químicas associadas ao querogênio. As menores unidades são os ácidos fúlvicos, as unidades médias são os ácidos húmicos e as maiores unidades são os humins. Essa polimerização geralmente ocorre ao lado da formação e/ou sedimentação de um ou mais componentes minerais, resultando em uma rocha sedimentar como o xisto de óleo.

Quando o querogênio é depositado contemporaneamente com material geológico, sedimentação subsequente e enterro ou sobrecarga progressivo fornecem pressão e temperatura elevadas devido a gradientes litostáticos e geotérmicos na crosta da Terra. As alterações resultantes nas temperaturas e pressões do enterro levam a mudanças adicionais na composição do querogênio, incluindo perda de hidrogênio, oxigênio, nitrogênio, enxofre e seus grupos funcionais associados e subsequente isomerização e aromatização, tais alterações são indicativas do estado de maturidade térmica do querogênio. A aromatização permite empilhamento molecular em folhas, o que, por sua vez, impulsiona mudanças nas características físicas do querogênio, como aumentar a densidade molecular, a refletância vitrinita e a coloração de esporos (amarelo a marrom a marrom a preto com profundidade crescente/ maturidade térmica).

Durante o processo de maturação térmica, o querogênio se decompõe em reações de pirólise de alta temperatura para formar produtos de peso molecular, incluindo betume, petróleo e gás. A extensão da maturação térmica controla a natureza do produto, com vencimentos térmicos mais baixos produzindo principalmente betume/óleo e vencimentos térmicos mais altos produzindo gás. Essas espécies geradas são parcialmente expulsas da rocha fonte rica em querogênio e, em alguns casos, podem cobrar em uma rocha de reservatório. Kerogen assume importância adicional em recursos não convencionais, particularmente xisto. Nessas formações, o petróleo e o gás são produzidos diretamente a partir da rocha fonte rica em querogênio (isto é, a rocha fonte também é a rocha do reservatório). Grande parte da porosidade nesses folhelhos está hospedada dentro do querogênio, e não entre os grãos minerais, como ocorre nas rochas convencionais do reservatório. Assim, o querogênio controla grande parte do armazenamento e transporte de petróleo e gás no xisto.

Outro método possível de formação é que os organismos contendo vanabina correm o núcleo dos compostos à base de clorina, como o magnésio na clorofila, e o substituem pelo centro de vanádio para conectar e colher energia por meio de complexos de colheita de luz. Teoriza -se que as bactérias contidas em peças fundidas, rhodopseudomonas palustris , faça isso durante seu modo de metabolismo fotoautotrofismo. Com o tempo, colônias de bactérias de colheita leve solidificam, formando o querogênio.

Composição

Estrutura de um composto porfirina de vanádio (esquerda) extraído do petróleo por Alfred E. Treibs, pai da geoquímica orgânica. A estreita semelhança estrutural desta molécula e clorofila a (direita) ajudou a estabelecer que o petróleo era derivado de plantas.

O querogênio é uma mistura complexa de compostos químicos orgânicos que compõem a fração mais abundante de matéria orgânica em rochas sedimentares. Como o querogênio é uma mistura de materiais orgânicos, ele não é definido por uma única fórmula química. Sua composição química varia substancialmente entre e mesmo dentro de formações sedimentares. Por exemplo, o querogênio do depósito de xisto de óleo de formação do rio verde do oeste da América do Norte contém elementos nas proporções carbono 215: hidrogênio 330: oxigênio 12: nitrogênio 5: enxofre 1.

O querogênio é insolúvel em solventes orgânicos normais em parte devido ao alto peso molecular de seus compostos componentes. A porção solúvel é conhecida como betume. Quando aquecido nas temperaturas certas na crosta da Terra, (Janela de óleo c. 50–150 ° C, Janela a gás c. 150–200 ° C, Ambos dependendo da rapidez com que a rocha de origem é aquecida) Alguns tipos de óleo de liberação de cerros ou gás natural, coletivamente conhecido como hidrocarbonetos (combustíveis fósseis). Quando esses queridos estão presentes em alta concentração em rochas, como o xisto de rock rico em orgânicos, eles formam possíveis rochas de fonte. Os folhelhos que são ricos em querogênio, mas não foram aquecidos à temperatura necessária para gerar hidrocarbonetos, em vez disso, podem formar depósitos de xisto de óleo.

A composição química do querogênio foi analisada por várias formas de espectroscopia de estado sólido. Essas experiências normalmente medem as especificações (ambientes de ligação) de diferentes tipos de átomos no querogênio. Uma técnica é a espectroscopia de RMN de 13 C, que mede a especiação de carbono. Experimentos de RMN descobriram que o carbono no querogênio pode variar de quase inteiramente alifático (hibridado SP3) a quase totalmente aromático (hibridado SP2), com cerdóides de maior maturidade térmica normalmente tendo abundância mais alta de carbono aromático. Outra técnica é a espectroscopia Raman. A dispersão de Raman é característica e pode ser usada para identificar modos vibracionais específicos e simetrias de ligações moleculares. Os espectros Raman de primeira ordem do querogênio compreendem dois picos principais; a chamada banda G (" grafíta ") atribuída a modos vibracionais no plano de sp 2 carbono e um chamado D Banda (" Desordem ") A partir dos modos vibracionais simétricos de sp 2 carbono associado a defeitos de treliça e descontinuidades. A posição espectral relativa (deslocamento de Raman) e a intensidade dessas espécies de carbono mostram -se correlacionar -se à maturidade térmica, com os cerdos de maior maturidade térmica com maior abundância de carbonos aromáticos grafíticos/ordenados. Resultados complementares e consistentes foram obtidos com a espectroscopia infravermelha (IR), que mostram que o querogênio tem maior fração de carbono aromático e comprimentos mais curtos de cadeias alifáticas em vencimentos térmicos mais altos. Esses resultados podem ser explicados pela remoção preferencial de carbonos alifáticos, rachando as reações durante a pirólise, onde as rachaduras geralmente ocorrem em beta fraca de C -C em anéis aromáticos e resulta na substituição de uma longa cadeia alifática por um grupo metil. Em vencimentos mais altos, quando todos os carbonos alifáticos lábil já foram removidos-em outras palavras, quando o querogênio não tem potencial restante de geração de óleo-o aumento da aromaticidade da aromaticidade pode ocorrer da conversão de ligações alifáticas (como anéis alicíclicos) em ligações aromáticas .

A

espectroscopia IR é sensível a ligações de carbono-oxigênio, como quinonas, cetonas e ésteres; portanto, a técnica também pode ser usada para investigar a especiação de oxigênio. Verificou -se que o teor de oxigênio do querogênio diminui durante a maturação térmica (como também foi observado por análise elementar), com relativamente pouca mudança observável na especiação de oxigênio. Da mesma forma, a especiação de enxofre pode ser investigada com a espectroscopia da estrutura de absorção de raios-X (estrutura da borda), sensível a grupos funcionais contendo enxofre, como sulfetos, tiofenos e sulfóxidos. O teor de enxofre no querogênio geralmente diminui com a maturidade térmica, e a especiação de enxofre inclui uma mistura de sulfetos e tiofenos em baixos vencimentos térmicos e é ainda mais enriquecida em tiofenos em altos vencimentos.

No geral, as alterações na composição do querogênio em relação à química do heteroátomo ocorrem predominantemente em vencimentos térmicos baixos (betume e janelas de petróleo), enquanto as mudanças em relação à química de carbono ocorrem predominantemente em altos vencimentos térmicos (janelas de petróleo e gás).

Microestrutura

A microestrutura do querogênio também evolui durante a maturação térmica, como foi inferido por imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM), mostrando a presença de redes de poros internos abundantes dentro da rede de querogênio maduro termicamente. A análise por sorção de gás demonstrou que a área de superfície específica interna do querogênio aumenta por uma ordem de magnitude (~ 40 a 400 m 2 /g) durante a maturação térmica. Estudos de raios-X e difração de nêutrons examinaram o espaçamento entre os átomos de carbono no querogênio, revelando durante a maturação térmica um encurtamento de distâncias de carbono carbono em carbonos ligados covalentemente (relacionados à transição de alfáticas principalmente para a ligação principalmente aromática), mas um alongamento de carbono Distâncias de carbono em carbonos em maiores separações de ligações (relacionadas à formação de porosidade hospedada em querogênio). Essa evolução é atribuída à formação de poros hospedados em querogênio deixados para trás, à medida que segmentos da molécula de querogênio são rachados durante a maturação térmica.

Propriedades físicas

Essas alterações na composição e microestrutura resultam em alterações nas propriedades do querogênio. Por exemplo, a densidade esquelética do querogênio aumenta de aproximadamente 1,1 g/ml em baixa maturidade térmica para 1,7 g/ml em alta maturidade térmica. Essa evolução é consistente com a mudança na especiação de carbono de predominantemente alifáticas (semelhante à cera, densidade & lt; 1 g/ml) para predominantemente aromático (semelhante à grafite, densidade & gt; 2 g/ml) com o aumento da maturidade térmica.

heterogeneidade espacial

Estudos adicionais exploraram a heterogeneidade espacial do querogênio em pequenas escalas de comprimento. As partículas individuais de querogênio decorrentes de diferentes entradas são identificadas e atribuídas como diferentes macerais. Essa variação no material de partida pode levar a variações na composição entre diferentes partículas de querogênio, levando à heterogeneidade espacial na composição do querogênio na escala de comprimento de mícrons. A heterogeneidade entre partículas de querogênio também pode surgir de variações locais na catálise das reações de pirólise devido à natureza dos minerais que cercam diferentes partículas. As medições realizadas com microscopia de força atômica acopladas à espectroscopia infravermelha (AFM-IR) e correlacionadas com petrografia orgânica analisaram a evolução da composição química e as propriedades mecânicas de macerais individuais de querogênio com maturação térmica na nanoescala. Esses resultados indicam que todos os macerais diminuem no teor de oxigênio e aumentam a aromaticidade (diminuição da alifalicidade) durante a maturação térmica, mas alguns macerais sofrem grandes alterações, enquanto outros macerrais sofrem mudanças relativamente pequenas. Além disso, os macerais mais ricos em carbono aromático são mecanicamente mais rígidos que os macerais mais ricos em carbono alifático, como esperado porque formas altamente aromáticas de carbono (como grafite) são mais rígidas que as formas altamente alifáticas de carbono (como cera).

Tipos

O querido que o kerogênio se decompõe para gerar principalmente hidrocarbonetos líquidos (isto é, óleo), refratário o querogênio se decompõe para gerar hidrocarbonetos principalmente gasosos e inerte O querogênio não gera hidrocarbonetos, mas forma grafite.

Na petrografia orgânica, os diferentes componentes do querogênio podem ser identificados por inspeção microscópica e são classificados como macerais. Essa classificação foi desenvolvida originalmente para carvão (uma rocha sedimentar rica em matéria orgânica de origem terrestre), mas agora é aplicada ao estudo de outros depósitos sedimentares ricos em querogênio.

O diagrama de van Krevelen é um método de classificação de querogênio por "tipos" onde os querogênios formam grupos distintos quando as proporções de hidrogênio para carbono e oxigênio para carbono são comparadas.

Tipo I: algal/sapropélico

Os cervadores do tipo I são caracterizados por altas proporções iniciais de hidrogênio para carbono (H/C) e baixas proporções iniciais de oxigênio/carbono (O/C). Esse querogênio é rico em material derivado de lipídios e é comum, mas nem sempre, da matéria orgânica de algas em ambientes lacustres (água doce). Em massa, as rochas que contêm o querogênio tipo I produzem a maior quantidade de hidrocarbonetos após a pirólise. Portanto, da visão teórica, os folhelhos que contêm o querogênico tipo I são os depósitos mais promissores em termos de retornação convencional de petróleo.

  • Hidrogênio: relação atômica de carbono > 1.25
  • Oxigênio: relação atômica de carbono < 0,15
  • Derivado principalmente de algas lacustrinas, depositado em sedimentos de lagos anoxicos e raramente em ambientes marinhos
  • Composto por alginite, matéria orgânica amorfa, cianobacteria, algas de água doce e menor de resinas de plantas terrestres
  • Formado principalmente a partir de precursores de proteínas e lipídios
  • Tem poucas estruturas cíclicas ou aromáticas
  • Mostra grande tendência para produzir prontamente hidrocarbonetos líquidos (óleo) sob aquecimento

Tipo II: planktonic

Os querogênios tipo II são caracterizados por proporções H/C iniciais intermediárias e relações O/C iniciais intermediárias. O querogênio tipo II é derivado principalmente de materiais orgânicos marinhos, que são depositados na redução de ambientes sedimentares. O teor de enxofre do querogênio tipo II é geralmente maior do que em outros tipos de querogênio, e o enxofre é encontrado em quantidades substanciais no betume associado. Embora a pirólise do querogênio tipo II gera menos petróleo que o tipo I, a quantidade produzida ainda é suficiente para que os depósitos sedimentares portadores do tipo II sejam rochas de fonte de petróleo.

  • Hidrogênio: relação atômica de carbono < 1.25
  • Oxigênio: relação atômica de carbono 0,03–0,18
  • Derivado principalmente de plâncton marinho e algas
  • Produz uma mistura de óleo e gás sob aquecimento

Tipo II-S: enxofre

semelhante ao Tipo II, mas com alto teor de enxofre.

Tipo III: húmico

Os cerdos do tipo III são caracterizados por baixas relações H/C iniciais e altas proporções iniciais de O/C. Os querogênios tipo III são derivados da matéria vegetal terrestre, especificamente de compostos precursores, incluindo celulose, lignina (um polímero não carboidrato formado a partir de unidades de fenil-propano que ligam as cordas da celulose); terpenos e fenóis. O carvão é uma rocha sedimentar rica em orgânicos que é composta predominantemente desse tipo de querogênio. Em massa, os cervadores do tipo III geram o menor rendimento de óleo dos principais tipos de querogênio.

  • Hidrogênio: relação atômica de carbono < 1
  • Oxigênio: relação atômica de carbono 0,03–0,3
  • Tem baixo teor de hidrogênio por causa de estruturas de carbono aromáticas abundantes
  • Derivado de plantas terrestres (terra)
  • Tends para produzir gás em aquecimento (pesquisa recente mostrou que tipo III querogênios podem realmente produzir óleo em condições extremas)

Tipo IV: inerte/residual

O querogênio tipo IV compreende principalmente matéria orgânica inerte na forma de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. Eles não têm potencial para produzir hidrocarbonetos.

  • Hidrogênio: relação atômica de carbono < 0,5

Ciclo de Kerogen

Ciclo de Kerogen

O diagrama à direita mostra o ciclo de carbono orgânico com o fluxo de querogênio (linhas sólidas pretas) e o fluxo de carbono biosférico (linhas sólidas verdes), mostrando a fixação do CO 2 por produtividade primária terrestre e marinha. O fluxo combinado de querênio reformulado e carbono biosférico em sedimentos oceânicos constitui um enterro total de carbono orgânico que entra no pool endógeno de querogênio.

Extraterrestre

Os meteoritos carbonáceos de condrito contêm componentes semelhantes a querogênio. Pensa -se que esse material formou os planetas terrestres. Materiais kerogênicos também foram detectados em nuvens interestelares e poeira em torno de estrelas.

O rover de curiosidade detectou depósitos orgânicos semelhantes ao querogênio em amostras de arenito na cratera de vendaval em Marte usando uma técnica de perfuração revisada. A presença de benzeno e propano também indica a possível presença de materiais semelhantes a querógenos, dos quais os hidrocarbonetos são derivados.

Ver também

  • Asfaleno – Substâncias moleculares orgânicas pesadas que são encontradas no petróleo bruto
  • Geologia de xisto de óleo – Ramo de geologia
  • Geologia do petróleo – Estudo da origem, ocorrência, movimento, acumulação e exploração de combustíveis de hidrocarbonetos
  • Tholin – Classe de moléculas formadas por irradiação ultravioleta de compostos orgânicos

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  • Geoquímica Orgânica (jornal)
  • Animação ilustrando formação de kerogene (aproximadamente t=50s) "Formação de óleo e gás" YouTube clip por EarthScience WesternAustralia
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