Hemicelulose

Uma hemicelulose (também conhecida como poliose) é um dos vários heteropolímeros (polissacarídeos de matriz), como os arabinoxilanos, presentes junto com a celulose em quase todas as plantas terrestres paredes celulares. A celulose é cristalina, forte e resistente à hidrólise. As hemiceluloses são ramificadas, mais curtas em comprimento do que a celulose e também mostram uma propensão a cristalizar. Eles podem ser hidrolisados por ácidos ou bases diluídos, bem como por uma miríade de enzimas hemicelulases.

Motivo molecular mais comum de hemicelulose

Composição

São conhecidos diversos tipos de hemiceluloses. Exemplos importantes incluem xilano, glucuronoxilano, arabinoxilano, glucomanano e xiloglucano.

As hemiceluloses são polissacarídeos frequentemente associados à celulose, mas com composições e estruturas distintas. Enquanto a celulose é derivada exclusivamente da glicose, as hemiceluloses são compostas de diversos açúcares e podem incluir os açúcares de cinco carbonos xilose e arabinose, os açúcares de seis carbonos glicose, manose e galactose e o açúcar desoxi de seis carbonos ramnose. As hemiceluloses contêm a maioria dos açúcares D-pentose e, ocasionalmente, também pequenas quantidades de açúcares L. A xilose é na maioria dos casos o monômero de açúcar presente em maior quantidade, embora em madeiras macias a manose possa ser o açúcar mais abundante. Não apenas os açúcares regulares podem ser encontrados na hemicelulose, mas também suas formas acidificadas, por exemplo, ácido glucurônico e ácido galacturônico podem estar presentes.

Comparação estrutural com celulose

Ao contrário da celulose, as hemiceluloses consistem em cadeias mais curtas – 500 a 3.000 unidades de açúcar. Em contraste, cada polímero de celulose compreende de 7.000 a 15.000 moléculas de glicose. Além disso, as hemiceluloses podem ser polímeros ramificados, enquanto a celulose não é ramificada. As hemiceluloses estão embutidas nas paredes celulares das plantas, às vezes em cadeias que formam um 'solo' – eles se ligam com a pectina à celulose para formar uma rede de fibras reticuladas.

Seção de uma parede celular; hemicelulose em verde

Com base na diferença estrutural, como ligações principais e grupos laterais, bem como outros fatores, como abundância e distribuição nas plantas, as hemiceluloses podem ser categorizadas em quatro grupos: 1) xilanas, 2) mananas; 3) β-glucanos de ligação mista; 4) xiloglucanos.

Xilanos

Os xilanos geralmente consistem em um esqueleto de resíduos de xilose ligados em β-(1→4) e podem ser ainda divididos em homoxilanos e heteroxilanos. Os homoxilanos têm um esqueleto de resíduos de D-xilopiranose ligados por ligações glicosídicas β(1→3) ou β(1→3, 1→4) mistas. Os homoxilanos têm principalmente funções estruturais. Heteroxilanos, como glucuronoxilanos, glucuronoarabinoxilanos e heteroxilanos complexos, têm um esqueleto de D-xilopiranose e ramificações curtas de carboidratos. Por exemplo, glucuronoxilano tem uma substituição com resíduos de glucuronosilo α-(1→2)-ligado e 4-O-metil glucuronosilo. Arabinoxilanos e glucuronoarabinoxilanos contêm resíduos de arabinose ligados ao esqueleto

Xylan em madeira dura

Mananas

A hemicelulose do tipo manana pode ser classificada em dois tipos com base na diferença de cadeia principal, galactomananas e glucomananas. As galactomananas têm apenas resíduos D-manopiranose ligados β-(1→4) em cadeias lineares. Os glucomananos consistem em resíduos D-manopiranose ligados a β-(1→4) e D-glucopiranose ligados a β-(1→4) nas cadeias principais. Quanto às cadeias laterais, os resíduos de D-galactopiranose tendem a ser 6-ligados a ambos os tipos como cadeias laterais únicas com várias quantidades.

β-glucanos de ligação mista

A conformação das cadeias de glucano de ligação mista geralmente contém blocos de β-(1→4) D-Glucopiranose separados por β-(1→3) D-Glucopiranose simples. A população de β-(1→4) e β-(1→3) é de cerca de 70% e 30%. Esses glucanos consistem principalmente em celotriosil (C₁₈H₃₂O₁₆) e celotraosil (C₂₄H₄₂O₂₁)segmentos em ordem aleatória. Existem alguns estudos que mostram a razão molar de celotriosil/celotraosil para aveia (2,1-2,4), cevada (2,8-3,3) e trigo (4,2-4,5).

Beta-D-glucopyranose com posições de carbono.

Xiloglucanos

Os xiloglucanos têm uma estrutura semelhante à celulose com resíduos de α-D-xilopiranose na posição 6. Para descrever melhor as diferentes cadeias laterais, uma notação de código de uma única letra é usada para cada tipo de cadeia lateral. G -- resíduo Glc não ramificado; X -- α-d-Xil-(1→6)-Glc. L -- β-Gal S -- α-l-Araf, F-- α-l-Fuc. Estas são as cadeias laterais mais comuns.

Os dois tipos mais comuns de xiloglucanos nas paredes celulares das plantas são identificados como XXXG e XXGG.

Biossíntese

As hemiceluloses são sintetizadas a partir de nucleotídeos de açúcar no aparelho de Golgi da célula. Dois modelos explicam sua síntese: 1) um 'modelo de 2 componentes' onde a modificação ocorre em duas proteínas transmembrana, e 2) um '1 modelo de componente' onde a modificação ocorre apenas em uma proteína transmembrana. Após a síntese, as hemiceluloses são transportadas para a membrana plasmática através das vesículas de Golgi.

Cada tipo de hemicelulose é biossintetizado por enzimas especializadas.

Os esqueletos da cadeia de manana são sintetizados pela família de proteínas semelhantes à celulose sintase A (CSLA) e possivelmente por enzimas da família de proteínas semelhantes à celulose sintase D (CSLD). A manana sintase, uma enzima específica do CSLA, é responsável pela adição de unidades de manose ao esqueleto. As cadeias laterais de galactose de alguns mananos são adicionadas pela galactomanana galactosiltransferase. A acetilação de mananas é mediada por uma manana O-acetiltransferase, no entanto, esta enzima não foi definitivamente identificada.

A síntese do esqueleto de xiloglucano é mediada pela família de proteínas semelhantes à celulose sintase C (CSLC), particularmente a glucano sintase, que adiciona unidades de glicose à cadeia. A síntese do esqueleto de xiloglucana também é mediada de alguma forma pela xilosiltransferase, mas esse mecanismo é separado de sua função de transferase e permanece obscuro. A xilosiltransferase na sua função de transferase é, no entanto, utilizada para a adição de xilose à cadeia lateral. Outras enzimas utilizadas para a síntese da cadeia lateral do xiloglucano incluem galactosiltransferase (que é responsável pela adição de [galactose e da qual são utilizadas duas formas diferentes), fucosiltransferase (que é responsável pela adição de fucose) e acetiltransferase (que é responsável para acetilação).

A síntese do esqueleto da xilana, ao contrário das outras hemiceluloses, não é mediada por nenhuma proteína semelhante à celulose sintase. Em vez disso, a xilana sintase é responsável pela síntese do esqueleto, facilitando a adição de xilose. Vários genes para xilana sintases foram identificados. Várias outras enzimas são utilizadas para a adição e modificação das unidades de cadeia lateral de xilano, incluindo glucuronosiltransferase (que adiciona [unidades de ácido glucurônico), xilosiltransferase (que adiciona unidades adicionais de xilose), arabinosiltransferase (que adiciona arabinose), metiltransferase (responsável por metilação) e acetiltransferase] (responsável pela acetilação). Dado que o glucano de ligação mista é um homopolímero não ramificado de glicose, não há síntese de cadeia lateral, apenas a adição de glicose ao esqueleto em duas ligações, β1-3 e β1-4. A síntese do esqueleto é mediada por enzimas nas famílias de proteínas semelhantes à celulose sintase F e H (CSLF e CSLH), especificamente a glucana sintase. Várias formas de glucano sintase de CSLF e CSLH foram identificadas. Todas elas são responsáveis pela adição de glicose ao esqueleto e todas são capazes de produzir ligações β1-3 e β1-4, porém, não se sabe o quanto cada enzima específica contribui para a distribuição de β1-3 e β1-4 ligações.

Aplicativos

No processo de polpa sulfito, a hemicelulose é amplamente hidrolisada pelo licor ácido de polpação, resultando no licor marrom, onde os açúcares hexose fermentáveis (cerca de 2%) podem ser usados para a produção de etanol. Este processo foi aplicado principalmente a licores marrons de sulfito de cálcio.

• Inglês para Inglês

Os arabinogalactanos podem ser usados como emulsificantes, estabilizadores e aglutinantes de acordo com a Lei Federal de Alimentos, Medicamentos e Cosméticos. Os arabinogalactanos também podem ser usados como agentes de ligação em adoçantes.

• Xylan.

Os filmes à base de xilana apresentam baixa permeabilidade ao oxigênio e, portanto, são de interesse potencial como embalagens para produtos sensíveis ao oxigênio.

• Agarre

Agar é usado para fazer geleias e pudins. É também meio de crescimento com outros nutrientes para microorganismos.

Um prato Petri com colônias bacterianas em um meio de crescimento à base de agar

• Curdlan.

Curdlan pode ser usado como substituto de gordura para produzir alimentos dietéticos, ao mesmo tempo em que tem sabor e sensação na boca de produtos que contêm gordura real.

• beta-glucan

Os b-glucanos têm um papel importante nos suplementos alimentares, enquanto os b-glucanos também são promissores em questões relacionadas à saúde, especialmente em reações imunes e no tratamento do câncer.

• Xanthan.

A xantana, com outros polissacarídeos, pode formar géis com alta viscosidade de solução, que podem ser usados na indústria do petróleo para engrossar a lama de perfuração. Na indústria alimentícia, a xantana é utilizada em produtos como temperos e molhos.

• Alginate

O alginato tem um papel importante no desenvolvimento de têxteis antimicrobianos devido às suas características de respeito pelo meio ambiente e alto nível de industrialização como um biopolímero sustentável.

Funções naturais

Contribuição de Hemicellulose para apoio estrutural dentro das células vegetais

Como um composto polissacarídeo nas paredes celulares vegetais semelhante à celulose, a hemicelulose ajuda a celulose no fortalecimento das paredes celulares vegetais. A hemicelulose interage com a celulose fornecendo reticulação das microfibrilas de celulose: a hemicelulose procurará vazios na parede celular durante sua formação e fornecerá suporte ao redor das fibrilas de celulose para equipar a parede celular com a máxima resistência possível que ela pode fornecer. A hemicelulose domina a lamela média da célula vegetal, ao contrário da celulose que é encontrada principalmente nas camadas secundárias. Isso permite que a hemicelulose forneça suporte intermediário para a celulose nas camadas externas da célula vegetal. Em algumas paredes celulares, a hemicelulose também irá interagir com a lignina para fornecer suporte estrutural ao tecido de plantas mais vascularizadas.

Extração

Existem várias formas de obtenção da hemicelulose; todos eles dependem de métodos de extração por meio de árvores de madeira dura ou macia moídas em amostras menores. Em folhosas, o principal extrato de hemicelulose é o glucuronoxlyan (xilanos acetilados), enquanto galactoglucomannan é encontrado em softwoods. Antes da extração, a madeira normalmente deve ser moída em lascas de vários tamanhos, dependendo do reator usado. Em seguida, um processo de extração com água quente, também conhecido como autohidrólise ou tratamento hidrotérmico, é utilizado com a adição de ácidos e bases para alterar o tamanho e as propriedades do rendimento. A principal vantagem da extração com água quente é que ela oferece um método em que o único produto químico necessário é a água, tornando-o ecologicamente correto e barato.

O objetivo do tratamento com água quente é remover o máximo possível de hemicelulose da madeira. Isso é feito através da hidrólise da hemicelulose para obter oligômeros menores e xilose. A xilose quando desidratada torna-se furfural. Quando xilose e furfural são o objetivo, catalisadores ácidos, como ácido fórmico, são adicionados para aumentar a transição de polissacarídeos para monossacarídeos. Este catalisador também demonstrou utilizar um efeito de solvente para auxiliar a reação.

Um método de pré-tratamento é embeber a madeira com ácidos diluídos (com concentrações em torno de 4%). Isso converte a hemicelulose em monossacarídeos. Quando o pré-tratamento é feito com bases (por exemplo, hidróxido de sódio ou potássio), isso destrói a estrutura da lignina. Isso muda a estrutura de cristalina para amorfa. O pré-tratamento hidrotérmico é outro método. Isso oferece vantagens, como não são necessários solventes tóxicos ou corrosivos, nem reatores especiais, e nenhum custo extra para descartar produtos químicos perigosos.

O processo de extração de água quente é feito em reatores de batelada, reatores semicontínuos ou reatores contínuos de polpa. Para reatores descontínuos e semicontínuos, amostras de madeira podem ser usadas em condições como lascas ou pellets, enquanto um reator de polpa deve ter partículas tão pequenas quanto 200 a 300 micrômetros. Enquanto o tamanho da partícula diminui, o rendimento da produção também diminui. Isso se deve ao aumento da celulose.

O processo de água quente é operado em uma faixa de temperatura de 160 a 240 graus Celsius para manter a fase líquida. Isso é feito acima do ponto de ebulição normal da água para aumentar a solubilização da hemicelulose e a despolimerização dos polissacarídeos. Este processo pode levar vários minutos a várias horas, dependendo da temperatura e do pH do sistema. Temperaturas mais altas combinadas com tempos de extração mais altos levam a rendimentos mais altos. Um rendimento máximo é obtido a um pH de 3,5. Se estiver abaixo, o rendimento da extração diminui exponencialmente. Para controlar o pH, geralmente adiciona-se bicarbonato de sódio. O bicarbonato de sódio inibe a autólise dos grupos acetil, bem como inibe as ligações glicosil. Dependendo da temperatura e do tempo, a hemicelulose pode ser ainda convertida em oligômeros, monômeros e lignina.